DE1183617B

DE1183617B - Waermehaertbare UEberzuege bildende Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1183617B
Application number: DER27074A
Authority: DE
Inventors: Dominic Richard Falgiatore; Allen Melvin Levantin
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1960-01-09
Publication date: 1964-12-17
Also published as: US3082184A; GB939211A; BE586363A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1183 617

Aktenzeichen: R 27074IV c/22 g

Anmeldetag: 9. Januar 1960

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Überzüge bildende Anstrichmittel auf der Basis von Aminoplasten und thermoplastischen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren in organischen Lösungsmitteln, die a) 50 bis 95 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymeren aus 5 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel Wärmehärtbare Überzüge
bildende Anstrichmittel

CH₂ = C-(CH₂V-! H

COOCH₂CH(OH)Ch₃

in der η 1 oder 2 ist, 1 bis 4 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren «,^-ungesättigten Säure und mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung und b) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Kondensats aus Formaldehyd und Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder einem Aminotriazin enthalten, das mit Cyclohexanol oder mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol alkyliert ist.

Anstrichmittel auf dieser Basis ergeben selbst bei starker Pigmentfüllung Überzüge von hervorragendem Glanz, der auch bei starker Dauerbeanspruchung lange erhalten bleibt. Weitere Vorteile der mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln erhältlichen Überzüge bestehen in der guten Haftfähigkeit am Untergrund, der Widerstandsfähigkeit gegenüber niederen Temperaturen und Rostflecken und ihrer leichten Reparierbarkeit infolge der guten Haftung des neu aufgebrachten Anstrichmittels. Durch diese Eigenschaften sind die neuen Anstrichmittel insbesondere für die Autolackierung von Bedeutung. Aber auch andere Materialien, wie Papier, Textilien, Leder, Holz, keramische Stoffe, Ziegelsteine, Betonfiächen sowie Metalle, können mit ihnen überzogen werden. Auf allen diesen Stoffen bilden die Überzugsmittel gemäß der Erfindung eine Hochglanzschicht.

In der belgischen Patentschrift 559 480 sind bereits Überzugsmittel auf der Basis von Aminoplasten und Mischpolymeren aus ungesättigten Säuren und Estern dieser Säuren beschrieben, wobei jedoch keine hydroxylgruppenhaltigen Ester ungesättigter Carbonsäuren zur Anwendung kommen. Diese Mittel ergeben Überzüge, die den mit den erfindungsgemäßen Gemischen herstellbaren Überzügen sowohl hinsichtlich ihrer Härte als auch ihrer Haftfestigkeit, Anfärbbarkeit und Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln unterlegen sind, wie aus den nachfolgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht:

Für die Vergleichsversuche wurden verschiedene Gemische hergestellt, die jeweils das gleiche butylierte Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:
Dominic Richard Falgiatore;
Allen Melvin Levantin,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Januar 1959 (785 798)

Melamin-Formaldehydharz und die folgenden Mischpolymeren enthielten:

Mischpolymeres	35	A	MMA	ÄA	MA	HPMA	Styrol
der	B
Überzugsmasse	C
D	30	60	10
40 E	25	60	15
	45	50	5
36,1	14,8	2	11	36,1
44,75	44,75		10

MMA = Methylmethacrylat.
ÄA = Äthylacrylat.
MA = Methacrylsäure.
HPMA = /i-Hydroxypropylmethacrylat.

Die Mischpolymeren A bis C entsprechen der belgischen Patentschrift 559 480. D und E stellen Mischpolymere des erfindungsgemäßen Typs dar.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der aus butyliertem Melamin-Formaldehydharz und den einzelnen Mischpolymeren erhaltenen Überzüge aufgeführt :

409 758/362

i 183 617

Mischpolymeres der Überzugsmasse	Gewichts verhältnis von Mischpolymerem zu Aminoplast	Härte (Knoopi	Haftfestigkeit (Mikromesser)	Anfärbung durch Tinte	Anfärbung Senf	Beständigkeit gegen Reinigungsmittel*
A	80:20	9,6	3	stark	mittel	dichte große Blasen nach 2 Stunden
B	80:20	14	4	stark	mittel	aufgelöst in 2 Stunden
C	85:15	9,3	5	mittel	leicht	dichte große Blasen in 2 Stunden
D	75:25	26	2	keine	keine	einige Bläschen nach 200 Stunden
D	76:24	26,7	2	keine	keine	einige Bläschen nach 200 Stunden
D	84: 16	23,8	2,5	keine	keine	einige mittelgroße Bläschen nach 200 Stunden
E	75:25	19	1	leicht	gering	dichte mittelgroße Bläschen nach 200 Stunden

* Das Reinigungsmittel besteht aus einer l°/„igen Lösung eines Gemisches aus 50°/₀ Alkalimetallphosphat, 25·/, Alkylarylsulfonat, 4% Tallölsulfat und 18°/„ Natriumsulfat.

Die Härte, Haftfestigkeit und Anfärbbarkeit durch Tinte bzw. Senf wurden an Überzügen ermittelt, die durch Auftragen der Gemische auf kaltgewalztes Stahlblech, 5 Minuten langes Trocknen an der Luft und 30 Minuten langes Härten bei 15O⁰C hergestellt worden waren.

Die mit Hilfe des Mikromessers ermittelten Haftfestigkeiten stellen relative Werte dar. Die niedrigere Zahl entspricht dabei der besseren Haftfestigkeit.

Die Anfärbbarkeit durch Tinte wurde bestimmt, indem man die überzogene Platte 30 Minuten lang in Tinte eintauchte.

Die Anfärbbarkeit durch Senf ermittelte man durch Auftragen von Senf auf die überzogene Platte und Liegenlassen der Platte bei Raumtemperatur.

Die Beständigkeit gegenüber dem Reinigungsmittel wurde in einer l%igen Lösung dieses Mittels bei 18⁰C geprüft. Während die Überzüge A bis C keine 2 Stunden erhalten blieben, zeigten sich bei den erfindungsgemäßen Überzügen erst nach 200 Stunden geringfügige Veränderungen.

Auch bezüglich ihres Glanzes sind die aus den erfindungsgemäßen Gemischen erhältlichen Überzüge den aus den bekannten Mitteln hergestellten Überzügen überlegen.

Überzugsmittel auf der Basis von Aminoplasten und Mischpolymeren sind ferner in der USA.-Patentschrift 2 681 897 beschrieben. Hierbei kommen Mischpolymere aus Hydroxyalkylestern a,j8-ungesättigter Säuren mit primären, endständigen Hydroxylgruppen und monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Anwendung. Aus Gemischen von Aminoplasten mit diesen Mischpolymeren hergestellte Überzüge zeigen stark variierende Glanzwerte. Zwar können mit diesen Gemischen Überzüge erhalten werden, die einen gewissen Glanz aufweisen. Es ist jedoch schwierig, Überzüge zu erhalten, die stets den gleichen Glanz besitzen. Werden die Überzüge nicht unmittelbar nach der Herstellung, sondern erst nach längerer Lagerung der Gemische aufgebracht, so zeigen diese auf Grund der Unbeständigkeit der Gemische beim Lagern nur geringen Glanz. Mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln werden dagegen stets Überzüge von hervorragendem Glanz erhalten, gleichgültig, ob diese

unmittelbar nach der Herstellung oder erst nach längerer Lagerung aufgetragen wurden.

Es wurde ein Mischpolymeres gemäß der USA.-Patentschrift2 681 897 und gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt:

USA.-Patentschrift2 681 897

22,5% Methylmethacrylat,
22,5% Styrol,
45% Äthylacrylat,
¹⁰% ß-Hydroxyäthylmethacrylat.

Erfindung

22,5% Methylmethacrylat,
20,5% Styrol,
45 % Äthylacrylat,
10 % /J-Hydroxypropylmethacrylat,
2 % Methacrylsäure.

Die Mischpolymeren wurden im Gewichtsverhältnis 75:25 mit butyliertem Melamin-Formaldehydharz gemischt. Aus den Aminoplast-Mischpolymer-Lösungen wurden unter Zusatz von Titandioxyd Emaillen hergestellt, wobei das Verhältnis Pigment zu Bindemittel 45: 55 % betrug. Die Emaillen wurden auf kalte Stahlwalzen in einer Dicke von 0,037 mm in trockenem Zustand aufgetragen. Nach Lufttrocknung wurden die Filme 30 Minuten bei 15O⁰C gehärtet.

Dann wurde der Photovolt-Glanz der beiden Filme gemessen. Der Film nach dem USA.-Patent ergab 16 Photovolt, der aus dem erfindungsgemäßen Produkt erhaltene Film 87 Photovolt.

Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymere kann bis zu 30 Gewichtsprozent aus einem Monomeren mit sekundären Hydroxylgruppen, z. B. auch einem /8-Oxypropylvinyläther oder -sulfid hergestellt sein. Jedoch darf bei der Herstellung des Mischpolymeren kein Monomeres mit primären Hydroxylgruppen zur Anwendung kommen.

Für die Herstellung des Mischpolymeren können beliebige mischpolymerisierbare ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure oder Crotonsäure, verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man jedoch die leicht zugängliche Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure.

5 6

Monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, die alkyliert sind. Vorzugsweise werden Alkylierungs-

mit den sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden produkte verwendet, die mit 3 bis 6 Kohlenstoffatome

Monomeren und den ungesättigten Säuren mischpoly- enthaltenden Alkanolen erhalten wurden. Die buty-

merisiert werden können, sind Ester der Acryl- und lierten Produkte sind wegen ihrer größeren Verträg-Methacrylsäure mit Cyclohexanol, Benzylalkohol oder 5 lichkeit mit einer großen Anzahl von Mischpolymeren

einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol, und Lösungsmitteln besonders vorteilhaft.

Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol oder Für die Herstellung des Aminoplasts geeignete

a-Methylstyrol. Härte, Flexibilität, Zähigkeit und Aminotriazine sind: Melamin, Acetoguanamin, Benzo-

Haftfähigkeit der herzustellenden Überzüge können guanamin, Formoguanamin, N-(t-Butyl)-rnelamin,

durch Variation der Mengenanteile der verschiedenen io N-(t-Octyl)-melamin, bei dem die t-Octylgruppe die

Monomeren weitgehend beeinflußt werden. Beispiels- Formel
weise werden mit einem Mischpolymeren, das aus

94 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure, z. B. — C(CHs)₂ — CH₂ — C(CHa)₃
Methyl-, Äthyl oder Butylacrylat, 5% ß-Oxypropyl-

acrylat oder -methacrylat und 1% einer der ange- 15 hat, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin,

führten Säuren hergestellt wurde, Filme erhalten, die 2-Phenyl-p-hydroxy-4,6-diamino^l,3,5-triazin, 6-Me-

äußerst flexibel sind und fest haften. Andererseits thyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 2,4,6-Trihydrazin-1,3,

werden mit einem Mischpolymeren, das aus 94 Ge- 5-triazin, 2,4,6-Triäthyl-triamino-l,3,5-triazin oder

wichtsprozent Methylmethacrylat, 5 Gewichtsprozent N^N-Di-iCj-C^-alkylmdamine, wie N,N-Dimethyl-

jS-Oxypropylacrylat oder -methacrylat und 1 % einer 20 melamin. Als Aldehyd eignet skk zwar jeder beliebige

der angeführten Säuren hergestellt wurde, äußerst Aldehyd, wie Acetaldehyd, Crotonaidehyd und Acro-

harte Filme erhalten, die auf verhältnismäßig starre lein, doch werden die mit reversiblen Polymeren des

Substrate aufgebracht werden können, jedoch nicht Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, hergestellten

flexibel genug sind, um auf sehr biegsamen Substraten, Kondensate bevorzugt.

wie Papier, Leder oder Textilien brauchbar zu sein. 25 Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Die Mischpolymeren können auf irgendeine geeig- Verhältnis von 50 bis 95 Teilen des Mischpolymeren nete Weise hergestellt werden. Sie sollten nach der und von 50 bis 5 Teilen des Aminoplasts im organischen Viskositätsmethode ein Durchschnitts-Molekularge- Lösungsmittel gelöst. Die Meja^nverhältnisse des wicht von 10000 bis 130000 haben. Deshalb wird eine Mischpolymeren und des alkylierten Aminoplasts Lösungspolymerisation, insbesondere in einem LoV 30 sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sungsmittel, das für die Aufbringung des Überzugs- sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen mittels geeignet ist, vorgezogen. Die Monomeren Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration werden hierbei in den angegebenen Mengenverhält- des Mischpolymeren und des Aminoplaste im Lösungsnissen in einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Ge- mittel von z. B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwenwichtsprozent in dem Lösungsmittel gelöst, dem ein 35 dung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der

, geeigneter, im Lösungsmittel löslicher, freie Radikale Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse bildender Initiator zugegeben wird. Der Initiator kann zwischen 5 und 75 Gewichtsproient. Das Verhältnis ein Azokatalysator, eine Perverbindung, z. B. t-Butyl- von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere plus peracetat oder ein Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, oder Aminoplast) kann zwischen 1:20 und 20:1 liegen,
ein Hydroperoxyd, wie t-Butylhydroperoxyd oder 40 Als Lösungsmittel können verwendet werden: Cumolhydroperoxyd, sein. Die Lösung wird, um die Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Mischpolymerisation zu bewirken, unter Rückfluß aromatische Naphthene oder Gemische solcher Löerhitzt und 2 bis 6 Stunden oder langer unter Rückfluß sungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxygehalten. Dann wird die Lösung des Mischpolymeren äthyl- oder Methoxyäthyl-acetate, -lactate oder -progekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht, wobei 45 pionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclogewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können hexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, IsoPigmente, Streckmittel, Härtungskatalysatoren und propylalkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und andere Hilfsmittel zugesetzt werden. Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläthier, der Mono-Die alkylierten Aminoplaste werden durch Alkylie- 50 äthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Äthyrung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harn- lenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie stoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Aminotriazinen mit Cyclohexanol oder einem 1 bis Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitro-6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol erhalten. butan, sowie Gemische von zwei oder mehreren Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlös- 55 Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von liehe alkylierte Aminoplaste verwendet werden, voraus- mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten gesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel Gruppen.

löslich sind, das zur Herstellung der Überzugsmasse Als Pigmente können zugesetzt werden: anorgaverwendet wird. Es können daher wasserlösliche nische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Kondensate, wie die methylierten Dimethylolharnstoff- 6« Braunschweiger Grün; Titanpigmemte, z.B. Titankondensate verwendet werden, wenn die Alkylierung dioxyd, gestreckte Titanpignnente (die entweder mit mit Methanol weitgehend und vorzugsweise im wesent- gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind¹, liehen 100%ig durchgeführt wurde, so daß das alky- wie Erdalkalisulfaten, z. B. Calciumsulfat und Bariumlierte Kondensat im organischen Lösungsmittel löslich sulfat); getönte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, ist. Im allgemeinen sollten die alkylierten Aminoplaste 65 Zink-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere wenigstens 80% und vorzugsweise 100% Methylol- Arten anorganischer Pigmente können verwendet

gruppen enthalten, die mit Cyclohexanol oder einem werden, z. B. ZinksulfidpigmeBte, wie Zinksulfid,

1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon

auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslichmachenden Gruppen sind. Unter den Begriff »Pigment« fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z. B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

Die neuen Überzugsmassen können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gewicht des Aminoplasts. Die Verwendung eines Härtungskatalysators ist dann zweckmäßig, wenn niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Härtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskatalysatoren, die zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytisch^ Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben, z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin.

Das Trocknen der Überzüge kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. 60 bis 104⁰C, erfolgen. Das Härten kann bei 82 bis 232° C vorgenommen werden, gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht. Die Härtezeit kann im oberen Temperaturbereich von etwa 232° C zwischen ¹J₂ und 2 Minuten und im unteren Temperaturbereich von etwa 82° C zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei 149⁰C vorgenommen.

Nachfolgend ist die hier nicht beanspruchte Herstellung verschiedener alkylierter Aminoplaste (A) bis (D) beschrieben. Es können jedoch alle im Handel erhältlichen alkylierten Aminoplaste verwendet werden. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

(A) 1070 g flockiger Paraformaldehyd (32,5 Mol), 2400 g Methanol (75,0 Mol), 630 g Melamin (5,0 Mol) und 5 cm³ 50%ige Ameisensäure wurden in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 3¹^ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der pH-Wert mit Triäthylamin auf 9 bis 10 eingestellt. Hierfür waren etwa 12,0 g erforderlich.

Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Destillation unter vermindertem Druck (etwa 20 bis 30 mm Hg) auf einen Feststoffgehalt von etwa 82 bis 85% eingeengt, wobei etwa 2400 g des Lösungsmittels entfernt wurden. Dann wurde mit 620 g Butanol auf etwa 60% Feststoffgehalt verdünnt. Ausbeute: 2320 g mit einem Feststoffgehalt von 61,6%; Viskosität: 2,5 Poises. Das Produkt wurde durch Super-Cel filtriert.

(B) 126 Teile Melamin, 405,5 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 440 Teile n-Butanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler mit einem Behälter versehen war, durch den das Kondensat auf seinem Rückweg zum Reaktionsgefäß floß und in dem die wäßrige Fraktion des Kondensats von der nichtwäßrigen Fraktion getrennt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck etwa 6 bis 8 Stunden auf etwa 91 bis 93⁰C erhitzt. Das entstandene Reaktionswasser wurde dabei durch azeotrope Destillation entfernt. Die Dampftemperatur betrug etwa 100 bis 105⁰C. Der Druck wurde so weit herabgesetzt, daß die Dampftemperatur

*5 sich auf etwa 85 bis 90°C verringerte. Die Harzlösung wurde sodann durch Vakuumdestillation auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 % eingeengt.

(C) 3370 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,6 gebracht. Dann wurden 6 Teile einer 85%igen Phosphorsäurelösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt und innerhalb einer Stunde mit 1200 Teilen Harnstoff versetzt. Dann wurde auf 85⁰C

^a5 erhitzt und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden 1340 Teile Butanol zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Darauf wurden weitere 1550 Teile Butanol zugegeben. Anschließend wurde erhitzt und das übergehende Destillat aus Butanol und Wasser so lange durch trockenes Butanol ersetzt, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches etwa 112⁰C erreicht hatte. Dann wurde im Vakuum bei 9O⁰C auf einen Feststoffgehalt von etwa 65% eingeengt. Diese

3ί Lösung wurde mit Xylol und Butanol verdünnt und ergab ein Endprodukt aus 20% Xylol, 30% Butanol, und 50% Feststoffen.

(D) 1554 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt wurden, gab man in ein Reaktionsgefäß und setzte 654 Teile Benzoguanamin, 3 Teile Magnesiumcarbonat, 945 Teile n-Butanol und 122 Teile Benzol zu. Die Mischung wurde unter Entfernung des Reaktionswassers auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis 700 Teile Wasser abgezogen waren. Dann wurden 7 Teile Phthalsäure zugegeben, und es wurde unter weiterem Abziehen von Wasser erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Wasser (1300 Teile) entfernt war. Die Reaktionsmasse wurde darauf auf etwa 70 bis 80° C gekühlt und filtriert. Die Ausbeute betrug etwa 1950 Teile Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 61 bis 63%.

Nachfolgend ist die Herstellung zweier Mischpolymerer (E) und (F) aus /J-Oxypropylacrylat oder /S-Oxypropylmethacrylat, einer ungesättigten Säure und anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen beschrieben. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.

(E) Ein Monomerengemisch aus 263,5 g (36,1 Gewichtsprozent) Methylmethacrylat, 263,5 g (36,1 Gewichtsprozent) Styrol, 108,1 g (14,8 Gewichtsprozent) Äthylacrylat, 80,3 g (11,0 Gewichtsprozent) ß-Oxypropylmethacrylat, 14,6 g (2,0 Gewichtsprozent) Itaconsäure wurde in Mischung mit 10,95 g (1,5% der Gesamtmonomerenmenge) Benzoylperoxyd und 164,0 g Äthylenglycolmonomethyläther innerhalb von 2 Stunden in ein gläsernes Reaktionsgefäß gegeben, das

Claims

9 10

566,0 g Xylol enthielt und von außen auf 105 bis 107°C und 60 Teile einer 61,6%igen Lösung von Methoxy-

erwärmt wurde. Das in dem Gefäß befindliche Ge- methylmelamin (A) an Stelle des butylierten Methylol-

misch wurde während der Zugabe und der nachfolgen- melamins verwendet. Man erhielt Überzüge von

den Umsetzung unter Stickstoff gerührt. 2^x/₂ Stunden großem Glanz, gleichgültig, ob die Zusammensetzung

nach Beginn der Polymerisation wurde die Umsetzung 5 unmittelbar nach der Herstellung oder 1 Woche danach

mit 0,73 g weiterem Benzoylperoxyd katalysiert und aufgebracht wurde,

die Temperatur auf 109 bis 110°C erhöht. Am Ende _B . . , „

der vierten Stunde wurde die Umsetzung erneut mit P*

weiteren 0,73 g Benzoylperoxyd katalysiert. Man (a) Das Verfahren des Beispiels 1, (a) wurde wiedererhitzte und rührte insgesamt 12 Stunden. Die fertige io holt, jedoch wurden 416 Teile (200 und 216 Teile) einer Masse bestand aus einer klaren, viskosen Lösung eines 50%igen Lösung eines Mischpolymeren aus 44 Teilen Mischpolymeren aus etwa 36% Methylmethacrylat, Methylmethacrylat, 44 Teilen Styrol, 10 Teilen /ϊ-Oxy-36% Styrol, 15% Äthylacrylat, 11% /S-Oxypropyl- propylmethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure und methacrylat und 2% Itaconsäure. Sie hatte eine 60 Teile einer 61,6%igen Lösung von Methoxymethyl-Viskosität von etwa 10 Poisen bei einem Feststoff- 15 melamin (A) in Xylol und 2-Methoxymethanol gehalt von etwa 50% in einem Lösungsmittelgemisch (77,6:22,4) verwendet. Die unmittelbar nach der aus Xylol und 2-Methoxymethanol (Gewichtsverhält- Herstellung aufgebrachten Überzüge hatten einen nis 77,6:22,4). Glanz von 90 Photovolt. Überzüge, die durch Auf-

(F) Man arbeitete wie unter (E) angegeben, verwendete bringen nach lwöchiger Lagerung erhalten wurden,

jedoch an Stelle von 80,3 g (11,0 Gewichtsprozent) ao hatten gleichfalls einen Glanz von 90 Photovolt.

ß-Oxypropylmethacrylat 80,3 g (11,0 Gewichtsprozent) (b) Das Verfahren nach Teil (a) wurde mit der Ab-

/3-Oxypropylacrylat. Es wurde eine ähnliche Lösung weichung wiederholt, daß das Mischpolymere durch

eines Mischpolymeren aus etwa 36 % Methylmethacry- die gleiche Menge eines Mischpolymeren aus 45 Teilen

lat, 36% Styrol, 15% Äthylacrylat, 11 % ß-Oxypropyl- Methylmethacrylat, 45 Teilen' Styrol und 10 Teilen

acrylat und 2% Itaconsäure erhalten. 25 Oxymethyrmethacrylat ersetzt wurde. Die Überzüge

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und die durch Auf bringen unmittelbar nach der Herstellung

Prozentsätze, sofern nichts anderes angegeben ist, erhalten wurden, hatten einen Glanz von 44 Photovolt,

auf das Gewicht bezogen sind, dienen zur Erläuterung Überzüge, die nach lwöchiger Lagerung aufgebracht

der Erfindung. wurden, hatten einen Glanz von nur 10 Photovolt.

Beispiell ³° Beispiel4

(a) 200 Teile Titandioxyd (Rutil) und 200 Teile Beispiel 1, (a) wurde wiederholt, jedoch wurde als einer 50%igen Lösung des Mischpolymeren (E) wurden Mischpolymeres ein solches aus 78 Teilen Methylauf einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Dann wurden methacrylat, 15 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen /3-Oxymit dieser Paste 155,2 Teile einer 50%ig^en Lösung 35 propylmethacrylat und 2 Teilen Acrylsäure verwendet des Mischpolymeren (E) mit 88,8 Teilen einer 50%igen und als Aminoplast das Harz (D). Hinsichtlich des Lösung des butylierten Methylolmelamine B, 195,8 Tei- Glanzes wurden gleiche Ergebnisse erzielt, gleichlen Xylol und 97,9 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat ver- gültig, ob die Masse unmittelbar nach der Herstellung mischt. Durch Zugabe eines Gemisches von Xylol und oder nach lwöchiger Lagerung aufgebracht wurde.
2-Äthoxyäthylacetat (Gewichtsverhältnis 6,9:3,1) 40 .

wurde eine Sprühviskosität von 22 Sekunden (Ford- Beispiel 5
Becher Nr. 4) erreicht, wobei der Gesamtfeststoff- Beispiel 1, (a) wurde wiederholt, wobei als Mischgehalt 45% betrug. Die Zusammensetzung wurde polymeres eines aus 14 Teilen Methylmethacrylat, auf phosphatiert« Stahlplatten gesprüht und ergab 14 Teilen Vinyltoluol, 50 Teilen Äthylacrylat, 24 Teilen nach 15minutigem Trocknen an der Luft und 30minu- 45 /J-Oxypropylacrylat und 1 Teil Aconitsäure, ferner tigern Härten bei 149° C einen Film mit einer Dicke Harz (C) als Aminoplast verwendet wurden. Bezüglich von 0,037 mm. Der Glanz wurde mittels eines des Glanzes wurden gleiche Ergebnisse erzielt, gleich-60-Photovolt-Glanzmessers mit 90 ermittelt. Dieser gültig, ob die Masse unmittelbar nach der Herstellung Wert wurde erreicht, gleichgültig, ob die Überzugs- oder nach lwöchiger Lagerung aufgebracht wurde,
masse unmittelbar oder erst 1 Woche oder sogar 5° „ .
1 Monat nach der Herstellung aufgebracht wurde. Beispiel 6

(b) Zu Vergleichszwecken wurde eine Überzugs- Beispiel 1, (a) wurde wiederholt, wobei als Mischmasse hergestellt und in gleicher Weise wie unter (a) polymeres eines aus 20,5 Teilen Acrylnitril, 20,5 Teilen aufgebracht, jedoch mit der Abweichung, daß das a-Methylstyrol, 45 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Mischpolymere durch ein Mischpolymeres aus 36,1 Tei- 55 ^-Oxypropylmethacrylat und 4 Teilen Acrylsäure verlen Methylmethacrylat, 36,1 Teilen Styrol, 14,8 Teilen wendet wurde. Bezüglich des Glanzes wurden gleiche Äthylarcylat und 11,0 Teilen jö-Oxyäthylmethacrylat Ergebnisse erzielt, gleichgültig, ob die Masse unmittelersetzt wurde. Die unmittelbar nach der Herstellung bar nach der Herstellung oder nach lwöchiger Lageaufgebrachten Überzüge hatten einen Glanz von rung aufgebracht wurde.

90 Photovolt, während Massen, die vor dem Auf- 6°

bringen 1 Woche gestanden hatten, nur Überzüge mit Patentansprüche:

einem Glanz von 10 Photo volt ergaben.

. -ι-, 1. Wärmehärtbare Überzüge bildendes Anstrich-Beispiel 2 mittel auf der Grundlage von alkylierten Amino-Das Verfahrendes Beispiels 1, (a) wurde wiederholt, 65 plasten und thermoplastischen hydroxylgruppenjedoch wurden 416 Teile (200 und 216 Teile) einer haltigen Mischpolymeren in organischen Lösungs-50%igen Lösung des Mischpolymeren (F) für die mitteln, d a d ur ch geken nzeich η et, daß zwei Chargen der Lösung des Mischpolymeren (E) es als Filmbildner a) 50 bis 95 Gewichtsprozent

eines thermoplastischen Mischpolymeren aus 5 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel:

^==z C

COOCH₂CH(OH)Ch₃

in der η gleich 1 oder 2 ist, 1 bis 4 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren a,/?-ungesättigten Säure und mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung und b) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines harzbildenden Kondensats aus Formaldehyd und Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder einem Aminotriazin enthält, das mit Cyclohexanol oder mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol alkyliert ist.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als 1 bis 50gewichtsprozentige Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, ao

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymeres a) enthält, das aus 5 bis 30 Gewichtsprozent ß-Oxypropylmethacrylat oder /S-Oxypropylacrylat, 1 bis 4 Gewichtsprozent Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure und mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt worden ist.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als harzbildendes Kondensat b) ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat enthält.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pigment im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1, bezogen auf das Gemisch an Mischpolymerem und Aminoplast, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 681 897;
belgische Patentschrift Nr. 559 480.

409 758/362 12.54 © Bundesdruckerei Berlin