DE1183095B - Verfahren zur Herstellung von Amin-iminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Amin-iminenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
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Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12q-13
1183 095
O9522IVb/12q
3. JuK 1963
10. Dezember 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von organischen Verbindungen,
den Amin-iminen.
Die neuen Amin-imine haben die allgemeine Formel
Ri
R3
in der die Reste Ri, R2 und R3, die gleich oder ver-
*■ schieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, cycloalkylsubstituierte
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder aryl- bzw. alkarylsubstituierte Alkylreste bedeuten.
Spezielle Beispiele sind Trimethylamin-imin, Triäthylamin-imin,
Phenyldimethylamin-imin oder p-Tolyldimethylamin-imin.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man organische Hydraziniumsalze der allgemeinen Formel
Anmelder:
OLIN Mathieson Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Pr. rer. nät. V. Vossius, Patentanwalt,
Mimchen 23, Eisenacher Str. 9
Ri
R2-N® —NH2
R3
xfc
in der Ri, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung
haben und X ein Halogen-, Sulfat- oder Hydrogensulfatanion ist, durch Abspaltung von H — X
mit Hilfe einer Base in die entsprechenden Aminimine umwandeln kann.
Die Reaktion kann durch folgende Gleichung erläutert werden:
| Ri | -NH2 | Base y | Ri | ^NH |
| R2-Ν® R3 |
\ R2-N / |
|||
| / R3 |
||||
In diesen Formeln haben die Reste Ri, R2, R3
und X die oben angegebene Bedeutung.
G. Wittig und Rieb er, Liebigs Annalen
der Chemie, Bd. 562, 1949, S. 182, versuchten bereits, 1,1,1-Trimethylhydraziniumjodid mit Lithiumphenyl
umzusetzen. Es konnte wohl ein Verbrauch der metallorganischen Verbindung festgestellt
werden, die Abtrennung des als Reaktionsprodukt vermuteten Amin-imins von dem gleichzeitig
entstandenen Lithiumiodid gelang jedoch nicht, so daß die interessanten Eigenschaften dieser
Stoffklasse unbekannt blieben. Die Umsetzung mit Methyljodid, Benzophenon oder Dimethylsulfat blieb
erfolglos.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Amin-imine hängen von den
Substituenten Ri, R2 und R3 ab. Beispielsweise ist
das Trimethylamin-imin eine kristalline Verbindung, die in sehr trockenem Zustand explodiert. Mit
Wasser oder niedrigmolekularen Alkoholen reagiert die reine Verbindung sehr heftig und häufig unter
Flammerscheinung. Mit anorganischen und organischen Säuren bilden die freien Amin-imine die
entsprechenden Hydraziniumsalze zurück.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amin-imine sind wertvoll zur Übertragung des NH-Restes auf
Verbindungen mit Lewisbasencharakter, d. h. Verbindungen mit einem einsamen Elektronenpaar,
wie Triphenylphosphin, Triphenylarsin oder Triphenylstibin, sowie zur Iminierung von Carbonylverbindungen,
d. h. zur Einführung der Iminogruppe an die Stelle eines Carbonylsauerstoffatoms, sowie
zur Anlagerung des NH-Restes an olefinische Doppelbindungen. So kann man z. B. aus Benzophenon das
Benzophenon-imin herstellen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen organischen
Amin-imine wird ein entsprechendes Hydraziniumsalz in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel mit einer Base bei Temperaturen um Raumtemperatur oder
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darunter behandelt. Als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel können z. B. flüssiges wasserfreies
Ammoniak, Tetrahydrofuran, aliphatische Äther, Dioxan oder tert.-Butanol verwendet werden. Als
Basen eignen sich z. B. Alkaliamide, Alkalialkoholate, wie Kalium-tert.-butylat, starke metallorganische
Basen, wie Natriumphenyl, Lithiumphenyl, Triphenylmethylalkalisalze,
Metallhydride, wie Magnesiumhydrid oder Natriumhydrid.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa — 80 bis etwa +250C durchgeführt werden. Vorzugsweise
arbeitet man in einem Temperaturbereich zwischen -40 und +200C.
Das entstandene Amin-imin wird von dem gleichzeitig entstandenen anorganischen Salz durch Extraktion
mit einem reinen wasserfreien aliphatischen Ariiin, wie Diäthylamin, abgetrennt. Der
Extrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft, und es hinterbleibt das Amin-imin.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen z°
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydraziniumsalze kann z. B. nach der Methode von
S i s 1 e r et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 78 (1956), S. 1211, aus einem wasserfreien tertiären Amin und
Chloramin oder nach Meuwsen et al., Chemische Berichte, Bd. 92, (1959), S. 2521, aus einem
tertiären Amin und Hydroxylamin-O-sulfonsäure
erfolgen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amin-imine bilden überraschenderweise mit den verschiedensten
organischen Verbindungen stabile Addukte, die sich gefahrlos handhaben lassen und die z. B. in
gleicher Weise wie die freien Amin-imine als Aminierungsmittel brauchbar sind.
Es wurde festgestellt, daß zur Adduktbildung mit den organischen Amin-iminen tert.-Butanol
oder Acetonitril befähigt sind.
Die genaue Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Addukte ist noch nicht bekannt. In der
Regel bildet das organische Amin-imin Addukte im Molekülverhältnis 1 : 1 bzw. 1 : 2.
Die Addukte der organischen Amin-imine werden am zweckmäßigsten hergestellt, indem man z. B.
das Amin-imin in dem im Überschuß verwendeten Adduktbildner löst und nicht umgesetzten Adduktbildner
z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck abtrennt. Der Rückstand stellt das gewünschte
Addukt des organischen Amin-imins dar. Eine andere Methode zur Herstellung der Addukte
besteht darin, ein zunächst hergestelltes Addukt mit einer anderen zur Adduktbildung befähigten
organischen Verbindung zu behandeln und nicht umgesetzten Adduktbildner abzutrennen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Rühren in 1 bis 2 Tagen. In die farblose Suspension von Kaliumamid trägt man 120 g (1 Mol) im Vakuum
über Phosphorpentoxyd gut getrocknetes 1,1,1-Trimethylhydraziniumchlorid portionsweise im
StickstofTgegenstrom unter starkem Rühren ein. Die Umsetzung erfolgt rasch unter Bildung einer
feinen Suspension von Kaliumchlorid. Nach Entfernen des Kältebades wird das Ammoniak langsam
unter Rühren abgedampft. Das zurückbleibende weiße Kristallgemisch wird möglichst rasch mit
zwei bis drei Portionen von jeweils 500 ml Diäthylamin, das über Natriumhydroxyd und feingepulvertem
Bariumoxyd destilliert und anschließend zweimal über Natriumdraht einige'Stunden rückflußgekocht
und fraktioniert wird, extrahiert. Die Suspension wird vor dem Absaugen 1 bis 2 Stunden gerührt.
Das Diäthylamin wird im Wasserbad bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,5 bis 1 Torr
abdestilliert und in einer großen Kühlfalle bei —800C ausgefroren. Im Rückstand fällt das Trimethylamin-imin
in Nadeln oder feinen weißen Kristallen aus. Die Kristalle werden auf einer Glasfilternutsche
abgesaugt und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 48,4 g, entsprechend 65,3% v der Theorie.
Das Trimethylamin-imin ist außerordentlich hygroskopisch.
Beim Einwerfen in Wasser oder Alkohol kann Entflammung eintreten. Beim Erhitzen auf dem Spatel verpufft es mit gelber Flamme.
Der Schmelzpunkt des Trimethylamin-imins beträgt im abgeschmolzenen Röhrchen unter Stickstoff
58 bis 600C (Zersetzung). Beim Lagern bei Raumtemperatur
erfolgt nach 10 bis 20 Stunden Zersetzung zu einer blasigen Flüssigkeit. Aus bisher
nicht geklärten Gründen erfolgte bei einer Substanzmenge von 1,2 g eine äußerst heftige Explosion.
Zur Analyse wird die unter Stickstoff eingewogene Substanzmenge in ein Benzol-Butanol-Gemisch gegeben,
mit Wasser verdünnt und acidimetrisch bestimmt.
(CHa)3NNH (74,12);
E = 0,3824 g
E = 0,3824 g
Verbr. n/10-HCl = 51,6 ml, berechnet 51,6 ml.
Die Werte der mikroanalytischen Verbrennungsanalyse leiden stark unter dem Einwaagefehler,
da an der Luft gearbeitet werden mußte. Alle Werte liegen gleichmäßig tiefer.
Berechnet ... C 48,65%, H 14,58%, N 37,8%; gefunden ... C 47,43%, H 13,30%, N 36,4%.
Herstellung von Trimethylamin-imintert.-butanoladdukt
Beispiel 1 Herstellung von Trimethylamin-imin
In einem 1 1 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr und überdruckventil
ausgerüstet ist, werden 300 ml über Natriumhydroxyd und Natriumdraht getrocknetes Ammoniak
bei -6O0C einkondensiert und 40 g Kalium (1 Mol)
in großen Stücken zugegeben. Nach Zusatz einiger Körnchen Eisen(III)-chlorid verläuft die Kaliumamidbildung
unter Wasserstoffentwicklung bei gutem 40 g Kalium (1 Mol) werden in einem Überschuß
von über Bariumoxyd und Kalium absolutiertem
tert.-Butanol gelöst und unter Rückfluß gekocht, bis die letzten Reste des Metalls aufgelöst sind.
Im Vakuum wird das überschüssige tert.-Butanol abdestilliert, und anschließend wird der Rückstand
zur weitgehenden Entfernung des Alkohols einige
Zeit auf 100°C erhitzt. Es hinterbleibt weißes Kaliumtert.-butylat,
das noch größere Mengen tert.-Butanol gebunden enthält. Das Alkoholat wird in 1500 ml
absolutem Tetrahydrofuran suspendiert und mit
HOg im Vakuum bei 1000C getrocknetem kristallinem
Trimethylhydraziniumchlorid unter Rühren versetzt. Nach 2 bis 3 Tagen Rühren bleibt das
Reaktionsgefäß noch 24 Stunden ohne Rühren stehen. Die klare Tetrahydrofuranphase wird von
dem auskristallisierten Kaliumchlorid abgehebert, und bei Raumtemperatur im Wasserbad wird bei
einem Druck von 1 bis 10 Torr das Lösungsmittel möglichst vollständig abdestilliert und bei — 8O0C
in einer Kühlfalle aufgefangen. Im Rückstand fallen 147,3 g des Di-tert.-butanoladduktes in Form klarer
blättchenförmiger Kristalle an, die abgesaugt und im Vakuum getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt
66% der Theorie. Durch Einengen der Mutterlauge kann eine weitere Kristallfraktion gewonnen
werden. Die Reinheit des Produktes läßt sich direkt durch acidimetrische Titration der Base gegen
einen Mischindikator aus Methylrot und Methylenblau (125 mg Methylrot und 85 mg Methylenblau
in 100 ml Methanol) bestimmen.
(CHs)3NNH · 2C4H9OH (222,3);
E = 0,42116 g Verbr. n/10-HCl = 18,9 ml,
berechnet 18,9 ml.
Die mikroanalytische Bestimmung leidet auch hier unter dem großen Einwaagefehler der außerordentlich
hygroskopischen Substanz:
CnH30N2O2 (222,3)
Berechnet ... C 59,45%, H 13,61%, N 12,6%;
gefunden ... C 56,71%, H 13,13%, N 14,17%.
gefunden ... C 56,71%, H 13,13%, N 14,17%.
Die Verbindung schmilzt im abgeschmolzenen Röhrchen unter Stickstoff bei 880C (Zersetzung).
Das Di-tert.-butanoladdukt weist eine schwache Flüchtigkeit auf, wie der stechende, zu Tränen
reizende Geruch zeigt. Bei der Lagerung der Verbindung bei Raumtemperatur erfolgt auch nach
längerer Zeit keine auffällige Zersetzung. Die Verbindung löst sich sowohl in organischen als auch in
anorganischen Lösungsmitteln.
Das Infrarotspektrum des Di-tert.-butanoladduktes weist eine starke Ähnlichkeit mit dem Spektrum
des Trimethylamin-imins auf. Die NH-Valenzschwingung
liegt wie dort bei 3280 cm1.
45
Herstellung des Trimethylamin-iminacetonitriladduktes
2,55 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Ditert.-butanoladduktes werden in überschüssigem
Acetonitril 30 Minuten auf 500C erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abgetrennt. Die erhaltenen weißen Kristalle sublimieren bei 700C und 0,2 Torr in
großen Kristallen, die im abgeschmolzenen Röhrchen bei 123 bis 124°C schmelzen. Ausbeute 1,154 g,
entsprechend 87,4% der Theorie.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von
iminen der allgemeinen Formel
iminen der allgemeinen Formel
Amin-
30
Ri
R2-N-
R3
NH
in der die Reste Ri, R2 und R3, die gleich oder
verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, cycloalkylsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-
oder aryl- bzw. alkarylsubstituierte Alkylreste bedeuten oder ihre tert.-Butanol- oder Acetonitriladdukte,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydraziniumsalz der allgemeinen
Formel
Ri
R2-N® —NH2
/
R3
R3
in der Ri, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung
haben und X ein Halogen-, Sulfat- oder Hydrogensulfatanion ist, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel oder
Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder darunter mit einer Base behandelt und das entstandene
Amin-imin von dem gleichzeitig entstandenen anorganischen Salz durch Extraktion mit einem
wasserfreien aliphatischen Amin abtrennt, und gegebenenfalls das erhaltene Amin-imin durch
Behandlung mit tert.-Butanol oder Acetonitril unmittelbar oder wechselseitig in die entsprechenden
Addukte überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsoder Lösungsmittel wasserfreies Ammoniak, Tetrahydrofuran,
einen aliphatischen Äther, Dioxan oder tert.-Butanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkaliamid,
Alkalialkoholat, Alkali- oder Erdalkalihydrid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkaliphenyl
oder Triphenylmethylalkalisalz verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur von etwa —80 bis etwa +25° C. durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
zur Abtrennung des Amin-imins ein wasserfreies aliphatisches Amin, insbesondere Diäthylamin verwendet.
409 757/388 12.64 ® Bundesdnickerei Berlin
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEO9522A DE1183095B (de) | 1963-07-03 | 1963-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Amin-iminen |
| US340816A US3313855A (en) | 1963-07-03 | 1964-01-28 | Trimethylamine-imine di(tert-)butanol and process of preparation |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEO9522A DE1183095B (de) | 1963-07-03 | 1963-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Amin-iminen |
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|---|---|
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