DE1182211B - Process for the electrolytic deposition of a lead dioxide coating on a graphite anode - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: B Ol k Boarding school Class: B Ol k

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:Number: File number: Registration date: Display day:

Deutsche KL: 12h-2German KL: 12h-2

G 26543 IV a/12 h G 26543 IV a / 12 h

4. März 1959March 4th 1959

26. November 1964November 26, 1964

Es ist bekannt, auf einer Graphitanode einen Bleidioxydüberzug aus einer sauren, wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Bleinitratlösung unter zeitlicher Änderung der Stromdichte aufzubringen. Diese Niederschläge besitzen jedoch bei der elektrochemischen Verwendung solcher Anoden stets einen oder mehrere der folgenden Nachteile: a) Der Bleidioxydniederschlag ist ungleichmäßig und haftet nicht auf der Elektrodenoberfläche; b) der Bleidioxydüberzug ist zu porös und zu grobkörnig; c) der Bleidioxydniederschlag hält die normale Abnutzung., die bei der üblichen Handhabung eintritt, nicht aus, und d) infolge übermäßiger Korrosion der Anode besonders oberhalb des Flüssigkeitsspiegels an der Anschlußstelle des elektrischen Stromes wird die Lebensdauer der Elektrode stark verkürzt.It is known to coat a graphite anode with a lead dioxide coating consisting of an acidic, aqueous, surface-active one To apply agent containing lead nitrate solution with a temporal change in the current density. However, these precipitates always have in the electrochemical use of such anodes one or more of the following disadvantages: a) The lead dioxide precipitate is uneven and adherent not on the electrode surface; b) the lead dioxide coating is too porous and too coarse-grained; c) the Lead dioxide precipitate cannot withstand the normal wear and tear that occurs with normal handling, and d) due to excessive corrosion of the anode, especially above the liquid level at the Connection point of the electrical current, the life of the electrode is greatly shortened.

Infolge dieser Mangel wurde die Industrie zur Verwendung von Platinelektroden gezwungen, die eine beträchtliche Investition darstellen und beim Betrieb unter Platinverlusten leiden. Auch erfordern die Platinanoden eine hohe Spannung und besitzen einen verhältnismäßig niedrigen Wirkungsgrad.As a result of this deficiency, the industry has been forced to use platinum electrodes, which represent a substantial investment and suffer from platinum losses while operating. Also require the platinum anodes have a high voltage and a relatively low efficiency.

Gemäß der Erfindung erhält man nun einen glatten, zusammenhängenden, gut haftenden, gleichmäßigen und gegen Beanspruchung widerstandsfähigen Bleidioxydüberzug auf 'Graphitelektroden verschiedener Form, der die bisherigen Fehler nicht aufweist, wenn bei der elektrolytischen Abscheidung des Bleidioxydüberzugs auf der Graphitanode die Stromdichte an der Anode von etwa 800 bis 1600. Amp./m² während der ersten 1 bis 5 Stunden auf etwa 215 bis 645 Amp./m² während der restlichen Stunden herabgesetzt wird.According to the invention, a smooth, coherent, well-adhering, uniform and stress-resistant lead dioxide coating on 'graphite electrodes of various shapes is obtained, which does not have the previous defects if the current density at the anode of about 800 to 1600. Amp./m ² during the first 1 to 5 hours to about 215 to 645 Am./m ² during the remaining hours.

Die neuen Anoden sind inert und unlöslich und eignen sich besonders zur elektrolytischen Herstellung von Chlor, Chloraten und Perchloraten aus wäßrigen Lösungen, ohne daß dabei eine Verschlechterung der Anode oder eine Verunreinigung der erhaltenen Produkte eintritt.The new anodes are inert and insoluble and are particularly suitable for electrolytic production of chlorine, chlorates and perchlorates from aqueous solutions without any deterioration the anode or contamination of the products obtained occurs.

Zweckmäßig ist die Kathodenstromdichte etwa 1,5- bis 3mal so groß wie die entsprechende Anodenstromdichte. Bei der Abscheidung von Bleidioxydüberzügen auf Graphit müssen die Kanten der Anoden abgerundet werden, da scharfe Ecken oder Kanten zur Bildung von Verästelungen oder Klumpchen aus dem Überzug neigen. Vorteilhaft sollen vor Beginn etwa 4 g freie Salpetersäure im Liter des wäßrigen Bleinitratelektrolyten enthalten sein. Vor dem Eintauchen in den Elektrolyten sollte die Graphitelektrode etwa 24 Stunden gewässert werden. Eine Graphitelektrode ist normalerweise ziemlich porös, und diese Poren enthalten Luft. Durch das Verfahren zur elektrolytiscnen Abscheidung
eines Bleidioxydüberzugs auf einer GraphitanodeThe cathode current density is expediently about 1.5 to 3 times as great as the corresponding anode current density. When depositing lead dioxide coatings on graphite, the edges of the anodes must be rounded, since sharp corners or edges tend to form branches or lumps from the coating. Advantageously, about 4 g of free nitric acid should be contained in the liter of the aqueous lead nitrate electrolyte before the start. Before being immersed in the electrolyte, the graphite electrode should be soaked for about 24 hours. A graphite electrode is usually quite porous and these pores contain air. By the process of electrolytic deposition
a lead dioxide coating on a graphite anode

Anmelder:Applicant:

Fred. D. Gibson jun., Henderson, Nev.Fred. D. Gibson, Jr., Henderson, Nev.

(V. StA.) '(V. StA.) '

Vertreter: \ Representative: \

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr.r*er. nat. G. Hauser,Dipl.-Ing. E. Prinz and Dr.r * er. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,Patent attorneys,

München-Pasing, Ernsbergejstr. 19Munich-Pasing, Ernsbergejstr. 19th

Als Erfinder benannt: ■Named as inventor: ■

Fred. D. Gibson jun., Henderson, Nev.Fred. D. Gibson, Jr., Henderson, Nev.

(V. St. A.) ^(V. St. A.) ^

Beanspruchte Priorität: .,-.Claimed priority:., -.

V. St. v. Amerika vom 5. März 1958V. St. v. America March 5, 1958

Wässern, dem am besten eine Vakuumbehandlung vorhergeht, wird alle darin enthaltene Luft und. Gas durch das Wasser verdrängt, wodurch die Entstehung von winzigen Löchern im Bleidioxyd verhindert wird.Watering, which is best preceded by a vacuum treatment, removes all of the air and. gas displaced by the water, which prevents the formation of tiny holes in the lead dioxide.

Bei Einsetzen in den Elektrolyten wird die Stromzuleitung mit der Graphitunterlage verbunden, bevor man die Elektrode in den Elektrolyt eintaucht, und der Strom wird sofort angeschaltet, um einen unerwünschten Niederschlag auf der Graphitanode zu vermeiden. Der Elektrolyt soll. umgerührt werden, damit er alle anhaftenden Blasen an der Graphitunterlage abspült. Die verwendete Spannung hängt von der angewendeten Strommenge ab und kann zwischen 1,9 und 3,5 Volt variieren bei Verwendung eines sauren Bleinitratbades als Elektrolyten. Die Stromzufuhr geschieht direkt zu den Graphitunterlageplatten oberhalb des in die Lösung eintauchenden Teiles. Wenn man, wie oben beschrieben, vorgeht, erhält man einen Bleidioxydniederschlag, der durch eine feinkristalline, wahllos orientierte Struktur, harte, glatte Oberfläche, große Zerreißfestigkeit und starke Haftfestigkeit auf Unterlage charakterisiert ist. Die mit Bleidioxyd überzogene Graphitanode kann ohne weitere Bearbeitung direkt zur elektrolytischen Darstellung von Chlor, Chloraten oder Perchloraten verwendet werden.When inserted into the electrolyte, the power supply line is connected to the graphite base before one dips the electrode into the electrolyte, and the current is immediately turned on, to an undesirable one Avoid precipitation on the graphite anode. The electrolyte should. to be stirred so that it rinses off all adhering bubbles on the graphite base. The voltage used depends depends on the amount of current applied and can vary between 1.9 and 3.5 volts when used an acidic lead nitrate bath as an electrolyte. The power is supplied directly to the graphite support plates above the part immersed in the solution. If you proceed as described above, a lead dioxide precipitate is obtained, which has a finely crystalline, randomly oriented structure, hard, smooth surface, great tensile strength and strong adhesive strength on the backing is characterized. The graphite anode coated with lead dioxide can be used directly for the electrolytic preparation of chlorine and chlorates without further processing or perchlorates can be used.

Das Bleinitratbad kann wie folgt hergestellt werden: Wasserfreies Bleinitrat wird in Wasser gelöst,The lead nitrate bath can be prepared as follows: Anhydrous lead nitrate is dissolved in water,

409 729/339409 729/339

um 11 einer wäßrigen Lösung herzustellen, die pro Liter Lösung 200 g Bleinitrat enthält. Weiter enthält die wäßrige Lösung nachstehende Verbindungen in den folgenden Konzentrationen: 10 g/l Kupfernitrat, 10 g/l Nickelnitrat, 0,75 g/l eines oberflächenaktiven Stoffes der Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanolklasse, 0,5 g/l Natriumfluorid, 4 g/l Salpetersäure.to prepare 11 of an aqueous solution that pro Liter of solution contains 200 g of lead nitrate. The aqueous solution also contains the following compounds in the following concentrations: 10 g / l copper nitrate, 10 g / l nickel nitrate, 0.75 g / l of a surfactant Substance of the alkylphenoxypolyoxyethylene ethanol class, 0.5 g / l sodium fluoride, 4 g / l nitric acid.

Die Kathode kann aus einem geeigneten Metall wie Kupfer, rostfreiem Stahl, Nickel, Platin od. ä. bestehen. Es ist ratsam, das PbO₂ in einem Arbeitsgang ohne Stromunterbrechung abzuscheiden. Weiter wurde gefunden, daß mäßiges Bewegen des Elektrolyten die Ausbildung eines vollständigen Überzuges an der Anode begünstigt und die Klümpchenbildung vermindert. Der PbO₂-Niederschlag ist kompakt, hart, dicht, glatt, zähe, er haftet an der Elektrode, und die Kristalle haben keine regelmäßige Orientierung. The cathode can be made of a suitable metal such as copper, stainless steel, nickel, platinum or the like. It is advisable to _{deposit the PbO 2} in one operation without interrupting the power supply. It has also been found that moderate agitation of the electrolyte promotes the formation of a complete coating on the anode and reduces the formation of lumps. The PbO ₂ precipitate is compact, hard, dense, smooth, tough, it adheres to the electrode and the crystals do not have a regular orientation.

Zufriedenstellende Überzüge mit Dicken von etwa 8 bis etwa 12 mm wurden verwendet. Eine Überzugsdicke von etwa 1,5 bis 5,0 mm wird bevorzugt.Satisfactory coatings from about 8 to about 12 mm thick have been used. One thickness of coating from about 1.5 to 5.0 mm is preferred.

Aufgabe des oberflächenaktiven Stoffes ist eine Erhöhung der Sauerstoffüberspannung an der Anode, wodurch das Gasen vermieden und ein kompakter Bleidioxydniederschlag erzielt wird. Ohne den oberflächenaktiven Stoff neigt der Bleidioxydniederschlag dazu, schwammig und porös zu werden. Er funktioniert auf die gleiche Weise wie natürliche hydrophile Kolloide wie Gelatine, Dextrin, Gummiarabikum, lösliche Stärke usw.The task of the surface-active substance is to increase the oxygen overvoltage at the anode, whereby the gassing is avoided and a compact lead dioxide precipitate is achieved. Without the surfactant The lead dioxide precipitate tends to become spongy and porous. It works in the same way as natural hydrophilic colloids such as gelatin, dextrin, gum arabic, soluble starch etc.

Während der elektrolytischen Abscheidung von Bleidioxyd wird der oberflächenaktive Stoff im Elektrolyten infolge der Elektrolyse in Gegenwart von Salpetersäure verändert. Diese veränderten Produkte stören die elektrolytische Abscheidung und verursachen mit der Zeit eine poröse, nicht haftende, ungleichmäßige Bleidioxydschicht und schließlich ein völliges Ausbleiben der Abscheidung. Ein Teil dieser Schwierigkeit läßt sich vermeiden, indem man das neutralisierte Abwasser der Zelle vor der Wiederverwendung 24 Stunden stehen läßt. Das ermöglicht einem Teil der veränderten Produkte sich wieder zur ursprünglichen Form des oberflächenaktiven Stoffes zu rekombinieren. Diese Behandlung ist jedoch nicht restlos wirksam, und nach einiger Zeit haufen sich einige der für dauernd veränderten Produkte in solcher Konzentration an, daß ein Punkt erreicht wird, in dem die Lösung unbrauchbar ist und verworfen werden muß.During the electrolytic deposition of lead dioxide, the surfactant becomes in the electrolyte changed as a result of electrolysis in the presence of nitric acid. These changed products interfere with the electrolytic deposition and over time cause a porous, non-adherent, uneven surface Lead dioxide layer and finally a complete absence of the deposition. Part of this Difficulty can be avoided by removing the neutralized waste water from the cell before reusing it Let stand 24 hours. This enables some of the changed products to be used again original form of the surfactant to recombine. However, this treatment is not completely effective, and after some time some of the products that are permanently changed pile up in at such a concentration that a point is reached at which the solution is unusable and discarded must become.

Um die Plattierungslösung so zu erhalten, daß sie dauernd dichte, kristalline, glatte PbO₂-Überzüge liefert, kann die Lösung so, wie sie die Zelle als Abwasser verläßt, durch Behandlung mit einer kleinen Menge η-Amylalkohol, das ist etwa 11 Alkohol auf 41 Lösung, und Zugabe von genügend Bleioxyd zur Neutralisation der enthaltenen Salpetersäure regeneriert werden. Der Alkohol entfernt im wesentlichen alle noch übrige oberflächenaktive Substanz sowie ihre Abbauprodukte und erlaubt eine unbegrenzte Wiederverwendung der Lösung. Wenn man die' Lösung stehen läßt, setzen sich der oberflächenaktive Stoff und seine Abbauprodukte, die mit der Lösung nicht mischbar sind, ab und lassen sich durch Dekantieren entfernen. Beim Beginn der elektrolytischen Abscheidung des Bleidioxyds mit einer frisch bereiteten Lösung und bei der Rückgabe der regenerierten Lösung in der Zelle wird eine neue Menge des oberflächenaktiven Stoffes der Lösung zugegeben. Die Löslichkeit des Amylalkohols im Nitritbad beträgt etwa 1 Gewichtsprozent.In order to obtain the plating _{solution in such a way that it permanently provides dense, crystalline, smooth PbO 2} coatings, the solution as it leaves the cell as waste water can be obtained by treatment with a small amount of η-amyl alcohol, that is about 11 alcohol 41 solution, and the addition of sufficient lead oxide to neutralize the nitric acid it contains. The alcohol essentially removes all remaining surface-active substance and its degradation products and allows the solution to be reused indefinitely. If the solution is left to stand, the surfactant and its degradation products, which are immiscible with the solution, settle and can be removed by decanting. At the beginning of the electrolytic deposition of the lead dioxide with a freshly prepared solution and when the regenerated solution is returned to the cell, a new amount of the surfactant is added to the solution. The solubility of the amyl alcohol in the nitrite bath is about 1 percent by weight.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen; in Fig. 1 ist ein Fließbild eines vollständigen Kreisprozesses dargestellt;For a better understanding of the invention, reference is made to the drawing; in Figure 1 is a flow diagram of a complete cycle shown;

F i g. 2 ist ein schematischer Aufriß einer Fabrikationsanlage; F i g. Fig. 2 is a schematic elevation view of a manufacturing facility;

F i g. 3 ist ein Vertikalschnitt einer Zelle zur Bleidioxydabscheidung; F i g. Fig. 3 is a vertical section of a lead dioxide deposition cell;

F i g. 4 ist eine schematische Obenansicht einer Zelle des in Fig. 3 gezeigten Typs;F i g. Figure 4 is a schematic top view of a cell of the type shown in Figure 3;

F i g. 5 ist ein schematischer Vertikalschnitt im rechten Winkel zu F i g. 3 und zeigt die Kathode fragmentarisch.F i g. 5 is a schematic vertical section at right angles to FIG. 3 and shows the cathode fragmentary.

In den F ig. 3 und 4 ist 1 die Graphitanode und 2 sind die Kathoden. Zur Steuerung der Temperatur des Elektrolyten 7 sind elektrische Heizwiderstände 3 eingetaucht. 8 zeigt die Höhe des Elektrolyten 7 im Zellentank 4. Geeignete elektrische Anschlüsse 9 und 10 führen zu einer Kraftquelle für die Stromversorgung der Anode 1, bzw. der Kathoden 2. Zum Umrühren des Elektrolyten dient ein glasüberzogener Magnet 5, der durch einen Magnetmotor 6 bewegt wird.In fig. 3 and 4, 1 is the graphite anode and 2 are the cathodes. To control the temperature of the Electrolytes 7, electrical heating resistors 3 are immersed. 8 shows the height of the electrolyte 7 in Cell tank 4. Suitable electrical connections 9 and 10 lead to a power source for the power supply the anode 1 and the cathode 2. A glass-coated one is used to stir the electrolyte Magnet 5, which is moved by a magnet motor 6.

In F i g. 2 ist die Anordnung der Zelle die gleiche, wie in F i g. 3 gezeigt. Zur Beschickung des Zellentanks 4 mit der Nitratlösung dient der Beschickungslösungstank 12, der ein mit einem Ventil versehenes Rohr 13 zur Abgabe der Lösung an den Zellentank 4 trägt. Zum Ablassen von Lösung aus dem Zellentank 4 in einen Neutralisiertank 14 dient ein Siphon 15, der in ein Rohr 16 und dann in den Tank 14 leitet. Ein Rührer 17 wird durch den Motor 18 betrieben. Der Amylalkohol 19 scheidet sich ab und wird zur Rückgewinnung durch den Siphon 20 in einen Destillierapparat dekantiert, wobei der Rückstand aus hydrophilem Kolloid entfernt und verworfen wird. Die untere Schicht von Tank 14 wird dem System durch ein Rohr 21 zu einem Filter 23 mittels einer Förderpumpe 22 wieder zugeführt. Die filtrierte neutrale Lösung geht dem Vorratstank 12 zur Abgabe an den Zellentank 4 zu. Das Fließbild F i g. 1 zeigt mit den Erklärungen die Aufeinanderfolge und Art der gerade beschriebenen Arbeitsgänge entsprechend F i g. 2.In Fig. 2, the arrangement of the cell is the same as in FIG. 3 shown. For charging the cell tank 4 with the nitrate solution serves the feed solution tank 12, which is provided with a valve Tube 13 for delivering the solution to the cell tank 4 carries. For draining solution from the cell tank 4 in a neutralization tank 14, a siphon 15 is used, which is inserted into a pipe 16 and then into the tank 14 directs. A stirrer 17 is operated by the motor 18. The amyl alcohol 19 separates out and is decanted for recovery through the siphon 20 in a still, with the residue removed from hydrophilic colloid and discarded. The lower layer of tank 14 becomes fed back to the system through a pipe 21 to a filter 23 by means of a feed pump 22. the filtered neutral solution goes to the storage tank 12 for delivery to the cell tank 4. The flow diagram F i g. Fig. 1 shows with the explanations the sequence and nature of the operations just described according to FIG. 2.

Die F i g. 3 und 5 zeigen eine Kathodenf orm, bei der ausgeglühter Kupferdraht la um eine Trägerplatte 26 aus Plexiglas gewickelt ist. Andere wohlbekannte Arten einfacher Kathoden können ebenfalls verwendet werden und sind fertig verfügbar. Die öffnungen 2c in der Platte 2b und la in der Graphitanode werden mit Stangen versehen, um die Anode und Kathode in der geeigneten Stellung im Zellentank 4 festzuhalten. Die eckigen Kanten der Graphitanode sind bei Ib abgerundet, und das untere Ende 1 c ist halbkreisförmig geschnitten.The F i g. 3 and 5 show a cathode shape in which annealed copper wire la is wound around a carrier plate 26 made of plexiglass. Other well known types of simple cathodes can also be used and are readily available. The openings 2c in the plate 2 b and la in the graphite anode are provided with rods, to the anode and cathode in the appropriate position in the cell tank 4 hold. The angular edges of the graphite anode are rounded at Ib , and the lower end 1c is cut in a semicircle.

Die folgenden Beispiele I und II verdeutlichen das Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydanode.The following Examples I and II illustrate the process for making a lead dioxide anode.

Beispiel IExample I.

Es wurde 11 Elektrolyt hergestellt, der die folgenden Verbindungen in der jeweils angegebenen Konzentration enthielt:Eleven electrolytes were made which have the following Compounds in the given concentration contained:

Pb{NO₃)₂ 200 g/lPb {NO _{3) 2} 200 g / l

Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O 10 g/lCu (NO ₃ ) ₂ · 3 H ₂ O 10 g / l

Ni(NOg)₂-6H₂O 10 g/lNi (NOg) ₂ -6H ₂ O 10 g / l

NaF 0,5 g/lNaF 0.5 g / l

Hydrophiles Kolloid 0,75 g/lHydrophilic colloid 0.75 g / l

HNO₃ 4 g/lENT ₃ 4 g / l

Mit dieser Lösung wurde ein Zellentank beschickt und dann mit dem Rühren und Erhitzen der Lösung begonnen. Bei Erreichung einer Temperatur von 72° C wurden eine Graphitanode und die Kupferkathoden eingesetzt und mit der elektrolytischen Abscheidung begonnen. Die Anode war für die elektrolytische Abscheidung durch Reinigen und Polieren mit Sandpapier, gefolgt von 24stündigem Wässern in destilliertem Wasser vorbereitet worden. Die Kanten der Graphitunterlage waren abgerundet und das untere Ende halbkreisförmig geschnitten. Der elektrische Anschluß zu den beiden Elektroden wurde hergestellt, bevor sie in den Elektrolyten eingetaucht wurden.This solution was charged into a cell tank, followed by stirring and heating the solution began. When a temperature of 72 ° C was reached, a graphite anode and the copper cathode used and started with the electrodeposition. The anode was for the electrolytic Deposition by cleaning and polishing with sandpaper, followed by soaking in for 24 hours distilled water has been prepared. The edges of the graphite pad were rounded and that lower end cut semicircular. The electrical connection to the two electrodes was made made before they were immersed in the electrolyte.

Sowie die elektrolytische Abscheidung eingeleitet wurde, begann gleichzeitig der Zufluß von Lösung und wurde kontinuierlich so fortgesetzt, daß eine Säurekonzentration von ungefähr 4 g/l und eine Bleinitratkonzentration von ungefähr 190 g/l aufrechterhalten wird. Die Beschickungslösung war neutralisiertes Abwasser eines früheren Laufs, frei von hydrophilem Kolloid und mit einem Gehalt von ungefähr 1,15 Gewichtsprozent η-Amylalkohol. Zusammen mit der neutralisierten Beschickungslösung wurden NaF und hydrophiles Kolloid in Mengen von 0,5 bzw. 0,75 g/l Beschickungslösung zugegeben.As soon as the electrodeposition was initiated, the inflow of solution began at the same time and was continuously continued so that an acid concentration of about 4 g / l and a lead nitrate concentration of about 190 g / L is maintained. The feed solution was neutralized Wastewater from a previous run, free of hydrophilic colloid and containing approximately 1.15 percent by weight η-amyl alcohol. Together with the neutralized feed solution NaF and hydrophilic colloid were added at 0.5 and 0.75 g / L feed solution, respectively.

Das Zellenabwasser wurde mit Bleioxyd neutralisiert und mit η-Amylalkohol gründlich durchmischt. Beim Absetzen trennte sich der Alkohol, der praktisch alles hydrophile Kolloid und die Zersetzungsprodukte enthält, von der Nitratlösung. Die Alkoholschicht wird dekantiert und dann zur Rückgewinnung des Alkohols destilliert. Die gereinigten neutralen Lösungen, die etwa 1 Gewichtsprozent Alkohol enthalten, wurden filtriert und kehrten als Beschikkungslösung zur Elektrolysezelle zurück, und der beschriebene Zyklus beginnt erneut.The cell wastewater was neutralized with lead oxide and thoroughly mixed with η-amyl alcohol. Upon settling, the alcohol, which contains practically all of the hydrophilic colloid and the decomposition products, separated from the nitrate solution. The alcohol layer is decanted and then distilled to recover the alcohol. The purified neutrals Solutions containing about 1 weight percent alcohol were filtered and swept as the feed solution back to the electrolytic cell and the cycle described begins again.

Tabelle 1Table 1

Betriebsbedingungen von Beispiel I
ElektrolytOperating conditions of Example I.
electrolyte

Pb(NOg)₂ 20OgAPb (NOg) ₂ 20OgA

Cu(NOg)₂-SH₂O 1OgACu (NOg) ₂ -SH ₂ O 10gA

Ni(NOg)₂ · 6 H₂O 10 gANi (NOg) ₂ · _{6H 2} O 10 gA

Hydrophiles Kolloid 0,75 gAHydrophilic colloid 0.75 gA

NaF 0,5OgANaF 0.5OgA

HNO₃ 4gAENT ₃ 4gA

Anode Abmessungen: 2,5 · 15,2 · 76,2 cm;Anode dimensions: 2.5 x 15.2 x 76.2 cm;

unbehandelter Graphit, Oberfläche gereinigt, Kanten abgerundet. Taucht 53,5 cm tief in die Lösung ein und liefert eine verfügbare Plattierfläche von etwa 1935 cm² untreated graphite, surface cleaned, edges rounded. Submerges 53.5 cm in the solution and provides an available plating area of approximately 1935 cm ²

Kathode Zwei Teile, jeder besteht aus weichem, ausgeglühtem Kupferdraht von 0,15 cm Durchmesser, der umCathode Two parts, each made of soft, annealed copper wire 0.15 cm in diameter, which is around

Zelle cell

Abstand distance

Temperatur ..Temperature ..

Plexiglasscheiben mit den Abmessungen 19 · 61 cm gewickelt ist, so daß sich eine Eintauchfläche von etwa 916 cm² ergibt.Plexiglass panes with the dimensions 19 x 61 cm is wound, so that there is an immersion area of about 916 cm ² .

Pyrexgefäß mit 30,5 cm Durchmesser und 61 cm HöhePyrex vessel with a diameter of 30.5 cm and a height of 61 cm

Zwischen Kathodenoberfläche und Anodenoberfläche 5 cm5 cm between the cathode surface and the anode surface

72 bis 82° C72 to 82 ° C

Erste
60 Min.First
60 min. Nächste
90 Min.Next
90 min. Nächste
180 Min.Next
180 min. Stromdichte,
Amp./m²
Anode
Kathode Current density,
Amp./m ²
anode
cathode 1086
22921086
2292 543
1146543
1146 258
543258
543 ²⁰ Strom, Amp ²⁰ current, amp 210210 105105 5050 Spannung, Volt ....Voltage, volts ... 3,53.5 2,382.38 1,91.9 Beschickungsrate,
cm^s/Min Feed rate,
cm ^s / min 108108 5454 2727 25
Stromwirkungs
grad, % 25th
Current effect
Degree, % 9898 Dauer, Stunden ....Duration, hours ... 5,55.5

Nach 5,5 Stunden wurde die elektrolytische Abscheidung gestoppt. Die Anode wurde aus der Zelle entfernt und mit Wasser gründlich gewaschen, um anhängende Verunreinigungen zu entfernen. Der in die Plattierlösung eingetauchte Teil des Graphits erwies sich als vollständig mit einer sehr glatten, kompakten, feinkristallinen, festh-aftenden Schicht von Bleidioxyd überzogen, die keine Sprünge oder Klümpchen hatte.After 5.5 hours the electrodeposition was stopped. The anode was out of the cell removed and washed thoroughly with water to remove adhering impurities. The in the plating solution immersed part of the graphite turned out to be complete with a very smooth, compact, finely crystalline, adherent layer of lead dioxide coated with no cracks or lumps would have.

Beispiel IIExample II

Es wurde das oben beschriebene Verfahren vonThe procedure described above was followed by

Beispiel I angewendet, nur daß weder der Elektrolyt noch die Beschickungslösung η-Amylalkohol enthielt.Example I used except that neither the electrolyte nor the feed solution contained η-amyl alcohol.

Die Anode war ein Stab aus unbehandeltem Graphit, dessen unteres Ende sphärisch abgerundet war.The anode was a rod made of untreated graphite, the lower end of which was spherically rounded.

Tabelle 2
Betriebsbedingungen von Beispiel IITable 2
Operating conditions of example II

Anode Graphitstab von 7,6 cm Durchmesser und 35,5 cm Länge, 24,1 cm tief eingetaucht. Wirkungsfläche etwa 580 cm² Anode graphite rod 7.6 cm in diameter and 35.5 cm in length, immersed 24.1 cm deep. Effective area about 580 cm ²

Kathodecathode

Zelle cell

Abstand ....Distance ....

Temperatur .Temperature.

Ein weicher, ausgeglühter Kupferdraht, Länge: 693 cm, Durchmesser: 0,15 cm, senkrecht verspannt zwischen zwei Plexiglasplatten von 17,7 cm Durchmesser (Vogelkäfigeffekt), wobei sich eine Wirkungsfläche von ungefähr 354 cm² ergibt A soft, annealed copper wire, length: 693 cm, diameter: 0.15 cm, clamped vertically between two Plexiglas plates 17.7 cm in diameter (bird cage effect), resulting in an effective area of approximately 354 cm ²

Pyrexgefäß von 30 cm Durchmesser und 30 cm HöhePyrex vessel with a diameter of 30 cm and a height of 30 cm

Zwischen Kathodenoberfläche Anodenoberfläche 5 cmBetween the cathode surface anode surface 5 cm

73 bis 92° C73 to 92 ° C

Erste
3 StundenFirst
3 hours Letzte
3 StundenLast
3 hours Strom, Amp
Stromdichte, Amp./m²
Anode Electricity, amp
Current density, amp./m ²
anode 55
947
1700
3,1
33
95
655
947
1700
3.1
33
95
6th 35
602,5
1086
2,35
2035
602.5
1086
2.35
20th Kathode cathode Spannung, Volt
Beschickungsrate, cm³/Min
Stromwirkungsgrad, °/o
Dauer, Stunden Voltage, volts
Feed rate, ^cm3 / min
Current efficiency, ° / o
Duration, hours

IOIO

schnittliche Spannung von 4,75 Volt war ebenfalls merkbar geringer als die üblichen 6,5 bis 6,9 Volt, die bei Perchloratzellen mit Platinanoden registriert werden.average voltage of 4.75 volts was also noticeably lower than the usual 6.5 to 6.9 volts, which are registered in perchlorate cells with platinum anodes.

Tabelle 3
Betriebsbedingungen von Beispiel IIITable 3
Operating conditions of Example III

Elektrolytelectrolyte

anfangs beginning s

NaClO₈ 500 g/lNaClO ₈ 500 g / l

1515th

Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung wurde die Anode aus der Zelle entfernt und gründlich mit Wasser gewaschen, um anhängende Verunreinigungen zu entfernen. Der in den Elektrolyten eingetauchte Teil des Graphits erwies sich als ao vollständig überzogen mit einer glatten, kompakten, festhaftenden Schicht von Bleidioxyd, die keine Sprünge oder kleine Löcher aufwies.After the electrodeposition was complete, the anode was removed from the cell and Washed thoroughly with water to remove adhering impurities. The one in the electrolyte submerged part of the graphite turned out to be ao completely covered with a smooth, compact, firmly adhering layer of lead dioxide that did not show any cracks or small holes.

In den folgenden Beispielen III, IV und V wird die Anwendung der PbO₂-Graphitanoden bei der elektrolytischen Darstellung von Chlor, Chloraten und Perchloraten beschrieben.The following examples III, IV and V describe the use of PbO ₂ graphite anodes in the electrolytic preparation of chlorine, chlorates and perchlorates.

NaClNaCl

NaFNaF

3 g/l 0,5 g/l3 g / l 0.5 g / l

am Schlußat the end

Beispiel IIIExample III

NaClO₃ 4 g/lNaClO ₃ 4 g / l

NaClO₄ 532 g/lNaClO ₄ 532 g / l

NaCl SpurenNaCl traces

NaF 0,5 g/lNaF 0.5 g / l

Anode Bleidioxydüberzogener Graphit, hergestellt nach Beispiel I, 50 cm Eintauchtiefe. Wirkungsfläche ungefähr 1839 cm² Anode Lead dioxide-coated graphite, produced according to Example I, 50 cm immersion depth. Effective area about 1839 cm ²

3030th

Kathode Zwei rostfreie Stahlbleche, Typ 316,Cathode Two stainless steel sheets, type 316,

jedes mit der Fläche 20 · 86,3 cm eingetaucht. Wirkungsfläche etwa je 1071 cm² each with the area 20 x 86.3 cm immersed. Effective area approximately 1071 cm ^{2 each}

Zelle Pyrexgefäß, 30 cm Durchmesser,Cell Pyrex vessel, 30 cm diameter,

61 cm Höhe61 cm high

Spannung 4,75 VoltVoltage 4.75 volts

Strom 285 Amp.Electricity 285 amps.

StromdichteCurrent density

Anodeanode

Kathode ..Cathode ..

WirkungsgradEfficiency

0,155 Ατηρ,/αη² 0,133 Amp./cm² 0.155 Ατηρ, / αη ² 0.133 Amp./cm ²

75,5 »/ο75.5 »/ ο

Die wie oben hergestellte bleidioxydüberzogene Graphitanode wurde bei der Elektrolyse einer wäßrigen NaClO₃-Lösung zur Herstellung einer NaClO₄-Lösung als Anode verwendet. Nach der elektrolytischen Abscheidung des Bleidioxyds und vor der 35 Abstand Zwischen Kathodenoberfläche und The lead dioxide-coated graphite anode prepared as above was used as an anode _{in the electrolysis of an aqueous NaClO 3} solution to produce an NaClO _{4 solution.} After the electrolytic deposition of the lead dioxide and before the 35 distance between the cathode surface and

Verwendung in diesem Verfahren wurde die Anode Anodenoberfläche 1 27 cmUsing this method, the anode anode surface was 1 27 cm

keiner irgendwie gearteten Behandlung mehr unterworfen. Sowohl bei der elektrolytischen Bleidioxydabscheidung als auch bei der Elektrolyse der Natriumchloratlösung wurde derselbe Stromanschluß am unplattierten Oberteil der Graphitunterlage verwendet.no longer subjected to any kind of treatment. Both in electrolytic lead dioxide deposition as well as during the electrolysis of the sodium chlorate solution, the same power connection was made on the unplated Upper part of the graphite pad used.

Eine fast gesättigte wäßrige Natriumchloratlösung wurde aus technischem Natriumchlorat hergestellt. Die Lösung wurde von Chrom at durch Fällung mit Bariumchlorid und Abfiltrieren gereinigt. Zur Verhinderung einer kathodischen Reduktion wurden etwa 0,5 g/l NaF zugegeben.An almost saturated aqueous sodium chlorate solution was prepared from technical grade sodium chlorate. The solution was purified from chromate by precipitation with barium chloride and filtering off. To prevent a cathodic reduction was added about 0.5 g / l NaF.

Die Elektrolyse wurde in einem Pyrexgefäß von 30 cm Durchmesser und 61 cm Höhe, in das dieThe electrolysis was carried out in a Pyrex vessel with a diameter of 30 cm and a height of 61 cm, in which the

Anode und zwei Kathoden aus rostfreiem Stahl vom 50 Dauer 41 StundenAnode and two stainless steel cathodes of 50, duration 41 hours

Typ 316 eintauchten, ausgeführt. Der Elektrolyt wurde von Wasser gekühlt, das durch eine in der Zelle angebrachte Glasspirale floß. Durch einen Magnetrührer wurde der Elektrolyt bewegt. Während der "ersten 6 Stunden der Elektrolyse wurde Salzsäure 55 zügegeben, um den pH-Wert zwischen 5,0 und 6,8 zu halten. Dann war kein weiterer Säurezusatz mehr nötig. Die Elektrolyse verlief ruhig und gleichmäßig und ging weiter, bis der Elektrolyt nahezu chloratfrei war. Der bleidioxydüberzogene Graphit war unan- 60 Natriumchlorat aus Natriumchloridlösung verwendet, gegriffen und unbeeinflußt, und keine Verunreinigun- Wie im Beispiel III wurde auch hier vor der Verwengen gelangten daraus in das Natriumperchlorat. Der dung keinerlei weitere Bearbeitung angewendet, außen befindliche elektrische Anschluß war gut er- Aus technischem Natriumchlorid und Natriumhalten, und es zeigten sich in diesem Punkte keiner- chlorat wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die lei Schwierigkeiten. Der gesteigerte Stromwirkungs- 65 etwa 450 g/l Natriumchlorat und 90 g/l Natriumgrad von 75,5 °/o war größer als die gewöhnlich in Chlorid enthielt. Zur Vermeidung einer kathodischen mit handelsüblichen Platinanoden versehenen Per- Reduktion wurden 0,5 g/l Natriumfmorid zugegeben, chloratzellen angetroffenen 60 bis 70°/o. Die durch- Auch für diese Darstellung wurde die gleiche ZelleType 316 immersed executed. The electrolyte was cooled by water flowing through an in the Cell attached glass spiral flowed. The electrolyte was moved by a magnetic stirrer. While During the first 6 hours of the electrolysis, hydrochloric acid 55 was added to bring the pH to between 5.0 and 6.8 to keep. Then no further acid addition was necessary. The electrolysis proceeded smoothly and evenly and continued until the electrolyte was nearly chlorate free. The lead dioxide-coated graphite was not used in 60 sodium chlorate from sodium chloride solution, seized and unaffected, and no impurities got out of it into the sodium perchlorate. No further processing applied to the manure, the external electrical connection was good. and no chlorate was found at this point. An aqueous solution was prepared which lei difficulties. The increased flow efficiency is about 450 g / l sodium chlorate and 90 g / l sodium level of 75.5 per cent was greater than that usually contained in chloride. To avoid a cathodic Per-reduction provided with commercially available platinum anodes was added 0.5 g / l sodium fluoride, 60 to 70% of the chlorate cells found. The through- Also for this representation was the same cell

pH 5,0 bis 6,8pH 5.0 to 6.8

Temperatur ... 38 bis 45° CTemperature ... 38 to 45 ° C

Beispiel IVExample IV

Die mit Bleidioxyd überzogene Graphitanode, die, wie oben angegeben, hergestellt worden war, wurde als Anode bei der elektrolytischen Darstellung vonThe lead dioxide coated graphite anode made as indicated above was made as an anode in the electrolytic preparation of

und dieselbe Zusatzausrüstung wie im vorhergehenden Beispiel verwendet. Die Natriumchloridkonzentration in diesem Elektrolyten ließ man nie unter 80 g/l absinken. Durch kontinuierliche Entfernung des NaClO₃ aus dem Bad mittels Konzentrierung durch Eindampfen und selektive Kristallisation und durch Rückleitung der entleerten Lösung zur Elektrolyse, wurde die Zusammensetzung des Elektrolyten reguliert. Eine dem entfernten NaClO₃ äquivalente Salzmenge wurde der zurückzirkulierenden Lösung zugesetzt. Durch periodische Zugabe von HCl wurde ein pH-Wert von 6,0 bis 6,8 aufrechterhalten.and uses the same additional equipment as in the previous example. The sodium chloride concentration in this electrolyte was never allowed to drop below 80 g / l. The composition of the electrolyte was regulated by continuously removing the NaClO ₃ from the bath by means of concentration by evaporation and selective crystallization and by returning the emptied solution to the electrolysis. An _{amount of salt equivalent to the NaClO 3} removed was added to the recirculating solution. Periodic addition of HCl maintained a pH of 6.0 to 6.8.

Tabelle 4
Betriebsbedingungen von Beispiel IVTable 4
Operating conditions of Example IV

BeschickungslösungLoading solution

NaClO₃ 450 g/lNaClO ₃ 450 g / l

NaCl 90 g/lNaCl 90 g / l

NaF 0,5 g/lNaF 0.5 g / l

Abgezogene LösungSolution withdrawn

NaClO₃ 468 g/lNaClO ₃ 468 g / l

NaCl 80g/lNaCl 80g / l

NaF 0,5 g/lNaF 0.5 g / l

Anode Bleidioxydüberzogener Graphit, hergestellt nach Beispiel I, 50 cm Eintauchtiefe. Wirkungsfiäche ungefähr 1839 cm² Anode Lead dioxide-coated graphite, produced according to Example I, 50 cm immersion depth. Effective area about 1839 cm ²

Kathode Zwei rostfreie Stahlbleche, Typ 316,Cathode Two stainless steel sheets, type 316,

jedes mit der Fläche 20 · 86,3 cm eingetaucht. Wirkungsfläche etwa je 1071 cm² each with the area 20 x 86.3 cm immersed. Effective area approximately 1071 cm ^{2 each}

Abstand Zwischen Kathodenoberfläche undDistance between cathode surface and

Anodenoberfläche 1,27 cmAnode surface 1.27 cm

Zelle Pyrexgefäß, 30 cm Durchmesser,Cell Pyrex vessel, 30 cm diameter,

61 cm Höhe61 cm high

Spannung 4,0 VoltVoltage 4.0 volts

Strom 285 Amp.Electricity 285 amps.

StromdichteCurrent density

Anode 0,155 Amp./cm² Anode 0.155 amps / cm ²

Kathode .. 0,133 Amp./cm² Cathode .. 0.133 amps / cm ²

pH 6,0 bis 6,8pH 6.0 to 6.8

Temperatur ... 38 bis 45° CTemperature ... 38 to 45 ° C

Wirkungsgrad
des Stromes.. 90% +Efficiency
of the current .. 90% +

Auch bei längerem Gebrauch wurde kein wahrnehmbarer Angriff oder Verlust von Bleidioxyd beobachtet. In diesem Verfahren war die Anodenstromdichte fünfmal so groß wie sie bei einer Graphitanode erhalten werden kann. Außerdem trat keinerlei Zerstörung auf, weshalb auch keine Graphit- oder Bleiverbindungen in das Elektrolyseprodukt gelangten. Even with prolonged use, no noticeable attack or loss of lead dioxide was observed. In this process, the anode current density was five times that of a graphite anode can be obtained. In addition, there was no destruction, which is why no graphite or Lead compounds got into the electrolysis product.

Beispiel VExample V

Eine wie oben hergestellte Anode wurde bei der elektrochemischen Darstellung von Chlor aus Natriumchloridlösung als Anode verwendet. Als Elektrolyt wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung benutzt. Kathoden- und Anodenraum waren durch ein Asbestdiaphragma getrennt und durch Plexiglasdeckel luftdicht abgeschlossen. Das an der Anode gebildete Chlor wurde abgezogen und in kaustischer Soda adsorbiert. An der Kathode wurden Wasserstoff und Lauge gebildet. Die Natronlauge wurde als 14°/oige Lösung kontinuierlich entfernt. Der Abfluß aus dem Kathodenraum wurde durch eine äquivalente Menge Salzlösung ersetzt, die aus dem Anodenraum durch das Diaphragma sickerte. Diese Salzlösung wurde immer wieder durch frische Beschickung des Anodenraums ersetzt. Durch zwei Quarztauchsieder wurde in der Zelle eine Temperatur von ungefähr 95° C aufrechterhalten. Die periodische Überprüfung der Bleidioxydanode ergab, daß sowohl Plattierung wie auch der Graphit weder angegriffen noch verändert wurden.An anode prepared as above was used in the electrochemical preparation of chlorine from sodium chloride solution used as an anode. A saturated sodium chloride solution was used as the electrolyte. The cathode and anode compartment were through an asbestos diaphragm separated and sealed airtight with a plexiglass cover. That formed at the anode Chlorine was stripped off and adsorbed in caustic soda. Hydrogen became at the cathode and lye formed. The sodium hydroxide solution was removed continuously as a 14% solution. The drain from the cathode compartment was replaced by an equivalent amount of saline solution that from the anode compartment seeped through the diaphragm. This salt solution was again and again by fresh loading of the Replaced the anode compartment. Two quartz immersion heaters brought a temperature of approximately Maintain 95 ° C. Periodic inspection of the lead dioxide anode showed that both plating just as the graphite was neither attacked nor changed.

Tabelle 5Table 5

Betriebsbedingungen von Beispiel VOperating conditions of example V

Elektrolyt Gesättigte NaCl-LösungElectrolyte Saturated NaCl solution

Anode Bleidioxydüberzogener Graphit, hergestellt nach Beispiel I, 50 cm Eintauchtiefe. Wirkungsfläche ungefähr 1839 cm² Anode Lead dioxide-coated graphite, produced according to Example I, 50 cm immersion depth. Effective area about 1839 cm ²

Kathode Zwei Eisenbleche, 0,6· 15,2-60,9 cm,Cathode Two iron sheets, 0.6 x 15.2-60.9 cm,

Eintauchtiefe 50 cm. Wirkungsfläche je 774 cm² Immersion depth 50 cm. Effective area each 774 cm ²

Zelle Wie im Beispiel IV, wobei zusätz-Cell As in Example IV, with additional

Hch zwischen Anode und KathodenHch between anode and cathode

ein Diaphragma aus Asbest angebracht waran asbestos diaphragm was attached

Abstand Wie im Beispiel IVDistance As in example IV

Strom 143 Amp.Electricity 143 amp.

Spannung 3,0 VoltVoltage 3.0 volts

Stromdichte ... 0,07Amp./cm² Current density ... 0.07Amp. / Cm ²

Stromwirkungs-Current effect

grad 98%degree 98%

Temperatur ... 95° CTemperature ... 95 ° C

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydüberzugs auf einer Graphitanode aus einer sauren, wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Bleinitratlösung unter zeitlicher Änderung der Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Anode von etwa 800 bis 1600 Amp./m² während der ersten 1 bis 5 Stunden der elektrolytischen Abscheidung auf etwa 215 bis 645 Amp./m² während der restlichen Stunden herabgesetzt wird.1. A method for the electrolytic deposition of a lead dioxide coating on a graphite anode from an acidic, aqueous lead nitrate solution containing a surface-active agent with a temporal change in the current density, characterized in that the current density at the anode of about 800 to 1600 Amp./m ² during the first 1 to 5 hours of electrodeposition is reduced to about 215 to 645 amps / m ² during the remaining hours. 409 729/339409 729/339 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein hydrophiles Kolloid, z. B. ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as a surface-active agent a hydrophilic colloid, e.g. B. an alkylphenoxypolyoxyethylene ethanol is used. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleinitratkonzentration ungefähr 200 g/l und die Salpetersäurekonzentration ungefähr 4 g/l beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the lead nitrate concentration is approximately 200 g / l and the nitric acid concentration is approximately 4 g / l. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Lösung durch 12 4. The method according to claim 1, characterized in that the solution used by 12 Zugabe von etwa 1 Gewichtsprozent η-Amylalkohol regeneriert wird.Adding about 1 percent by weight of η-amyl alcohol is regenerated. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 195117, 206329; britische Patentschrift Nr. 456 082; Chemical Abstracts (1951), S. 4150 h; Tread well, »Tabellen und Vorschriften zur quantitativen Analyse« (1947), S. 117, Ziffer c.Considered publications: German Patent Specifications No. 195117, 206329; British Patent No. 456 082; Chemical Abstracts (1951), p. 4150h; Tread well, "Tables and Rules for Quantitative Analysis" (1947), p. 117, point c. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 409 729/339 11.64 © Bundesdruckerei Berlin409 729/339 11.64 © Bundesdruckerei Berlin