DE4218915A1

DE4218915A1 - Method and device for regenerating an aqueous solution containing metal ions and sulfuric acid, and use

Info

Publication number: DE4218915A1
Application number: DE19924218915
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Stroeder; Wolfgang Dr Blatt; Lothar Schneider
Original assignee: Heraeus Elektrochemie GmbH
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1993-12-16
Also published as: EP0575699A3; JPH0688275A; CA2097868A1; EP0575699A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer Metall ionen und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung, insbesondere einer Zinkionen, Nickelionen, Eisenionen und/oder Kupferionen ent haltenden Lösung, in einer elektrolytischen Zelle, wobei die Metall ionen auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden werden und an der Anode durch Wasserzersetzung Sauerstoff und Protonen gebildet wer den, sowie die Verwendung des Verfahrens und eine Vorrichtung.The invention relates to a method for regenerating a metal Aqueous solution containing ions and sulfuric acid, in particular ent a zinc ions, nickel ions, iron ions and / or copper ions holding solution, in an electrolytic cell, the metal Ions are deposited on the surface of the cathode and on the Anode formed by water decomposition oxygen and protons the, as well as the use of the method and a device.

Aus dem Lehrbuch "Praktische Galvanotechnik" aus dem Leuze Verlag, Saulgau/Württemberg, 1970, ist es gemäß der Seiten 537, 538 bekannt, Zink aus Sulfat-Elektrolyten kathodisch abzuscheiden. Solche Sulfat- Elektrolyte entstehen bei der Umwandlung von Zinkchlorid-Lösungen in Zinksulfat-Lösungen mittels Ionenaustauscher-Verfahren, wobei dieser vorgeschaltete Verfahrensschritt eine elektrolytische Behandlung von Chlorid-Elektrolyten vermeiden soll, weil bei der elektrolytischen Aufbereitung von Zinkchlorid-Elektrolyten Chlor entstehen würde und ein erhebliches Gefahrenpotential mit sich bringen würde.From the textbook "Practical electroplating technology" from Leuze Verlag, Saulgau / Württemberg, 1970, it is known according to pages 537, 538, Zinc deposition from sulfate electrolytes. Such sulfate Electrolytes are formed when zinc chloride solutions are converted into Zinc sulfate solutions using an ion exchange process, this upstream process step an electrolytic treatment of Avoid chloride electrolytes because of the electrolytic Treatment of zinc chloride electrolytes would result in chlorine and would bring with it a significant risk potential.

Eine solche direkte Regeneration einer Zinkchlorid-Lösung ist aus der DE-OS 25 39 137 bekannt, wonach die chloridionenhaltige Lösung in eine Kathodenkammer einer Elektrolysezelle eingeführt wird, die in 3 Kammern unterteilt ist, namlich in eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer und eine dazwischen angeordnete Elektrolytkammer; die Anodenkammer ist dabei von einem porösen Diaphragma von geringer Permeabilität umgrenzt, welche den Anolyten vom Elektrolyten trennt, wobei der Anolyt schwefelsäurehaltig ist. Die Anionen des Anolyten weisen ein Oxidationspotential auf, das hoch genug ist, um zu gewährleisten, das im wesentlichen nur die Zersetzung von Wasser an der Anode unter Betriebsbedingungen stattfindet, während die Katho denkammer von einem Diaphragma verhältnismäßig hohe Permerabilität umgrenzt ist. Der Anolyt weist eine Substanz auf, die imstande ist, sich mit den Chloridionen, die in die Anodenkammer eintreten, zu verbinden, um so eine Oxidation von Chloridionen an der Anode zu verhindern. Der Flüssigkeitspegel des Anolyten wird ggf. durch Anolytnachführung stets so gehalten, daß der Flüssigkeitspegel oberhalb des Flüssigkeitspegels des benachbarten Elektrolyten liegt, um so die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit durch das Diaphragma zur Erreichung der technischen Zwecke aufrechtzuerhalten. Um zu verhindern, daß Chloridionen, die durch das Anodendiaphragma einsic kern, zu Chlorgas oxidiert werden, enthält der Anolyt einen Silber sulfatzusatz, um die Ausfällung des Chlorids als Silberchlorid sicherzustellen.Such a direct regeneration of a zinc chloride solution is over DE-OS 25 39 137 known that the solution containing chloride ions is inserted into a cathode chamber of an electrolytic cell, the is divided into 3 chambers, namely an anode chamber, one Cathode chamber and an electrolyte chamber disposed therebetween; the Anode chamber is of a porous diaphragm of less Limits permeability that separates the anolyte from the electrolyte, the anolyte containing sulfuric acid. The anions of the anolyte have an oxidation potential that is high enough to ensure that essentially only affects the decomposition of water the anode takes place under operating conditions, while the catho denkammer from a diaphragm relatively high permeability is delimited. The anolyte has a substance that is capable of with the chloride ions entering the anode chamber connect so as to oxidize chloride ions at the anode prevent. The liquid level of the anolyte may be reduced by Anolyte tracking is always kept so that the liquid level is above the liquid level of the neighboring electrolyte, the desired flow rate through the diaphragm to achieve the technical purposes. In order to prevent chloride ions from entering through the anode diaphragm core, are oxidized to chlorine gas, the anolyte contains a silver sulfate additive to precipitate the chloride as silver chloride ensure.

Als problematisch erweist sich bei dieser Anordnung, die verhältnis mäßig aufwendige Aufteilung des Elektrolytraumes in 3 Kammern, sowie der Einsatz von Diaphragmen, deren Permeabilität sich im Laufe des elektrolytischen Prozesses stark verändern kann. Weitere Probleme sind in der Chemikalienzugabe von Silbersulfat, der Bildung von Silberchlorid und dessen Entfernung aus der Zelle sowie in der Gefahr von Diaphragmaverstopfungen durch Silberchlorid-Ausfällungen zu sehen.The ratio proves problematic with this arrangement moderately complex division of the electrolyte space into 3 chambers, as well the use of diaphragms, the permeability of which changes during the course of the electrolytic process can change significantly. Further problems are in the chemical addition of silver sulfate, the formation of Silver chloride and its removal from the cell and in the Danger of diaphragm blockage due to silver chloride precipitation to see.

Weiterhin sind in dem Buch "Angewandte Elektrochemie" von A. Schmidt, Verlag Chemie Weinheim, 1976, auf Seite 210 Voraus setzungen genannt, nach denen Zink aus wäßrigen Lösungen trotz seines elektronegativen Standardpotentials von -0,763V wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs am Zink abgeschieden werden kann; hierzu wird angeführt, daß für die Abscheidung von Zink eine relativ hohe Zink-Ionenkonzentration an der Kathode erforderlich ist, da sonst wegen der ansteigenden Schwefelsäure-Konzentration von einem gewissen Zeltpunkt ab an Stelle von Zink Wasserstoff katho disch abgeschieden würde. Auf Seite 213 des gleichen Buches sind verschiedene Beispiele von Zink-Elektrolyse-Verfahren angegeben.Furthermore, in the book "Applied Electrochemistry" by A. Schmidt, Verlag Chemie Weinheim, 1976, on page 210 advance called settlements, according to which zinc from aqueous solutions despite its electronegative standard potential of -0.763V because of the high overvoltage of the hydrogen are deposited on the zinc can; it is stated that a for the deposition of zinc relatively high zinc ion concentration required at the cathode is because of the increasing sulfuric acid concentration of a certain tent point instead of zinc hydrogen katho would be separated. On page 213 of the same book are given various examples of zinc electrolysis processes.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vor richtung anzugeben, mittels derer stark mit Metallionen belastete schwefelsaure Beiz- oder Extraktions-Lösungen möglichst weitgehend entmetallisiert werden sollen, wobei gleichzeitig eine reine, hoch konzentrierte Schwefelsäure gewonnen werden soll. Dabei soll die kathodische Abscheidung von Wasserstoff, wie sie insbesondere bei wäßrigen Lösungen mit relativ geringer Metall-Ionenkonzentration auftreten kann, mit Sicherheit vermieden werden.The invention has for its object a method and a to indicate the direction by means of which metal ions are heavily loaded sulfuric acid pickling or extraction solutions as far as possible should be demetallized, while maintaining a pure, high concentrated sulfuric acid is to be obtained. Thereby the cathodic deposition of hydrogen, as in particular aqueous solutions with a relatively low metal ion concentration can certainly be avoided.

Das Verfahren soll als Zwischenstufe einer chlorgasfreien Regenera tion von Beiz- oder Extraktions-Lösungen verwendet werden.The process is said to be an intermediate stage of a chlorine-gas-free Regenera tion of pickling or extraction solutions can be used.

Weiterhin soll eine Verwendung angegeben werden, wonach die in der Lösung enthaltenden Substanzen möglichst weitgehend wiederverwendet werden können.Furthermore, a use is to be specified, according to which the in Substances containing solution reused as far as possible can be.

Die Erfindung wird verfahrensgemäß dadurch gelöst, daß in eine, unter Verwendung einer gegen Schwefelsäure stabilen Anionen-Austau schermembran unterteilte Elektrolysezelle die Metallionen enthalten de Lösung als Katholyt eingebracht wird, wobei Sulfationen aus dem Katholyten durch die Anionen-Austauschermembran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Anolyten wandern und mit den anodisch gebildeten Protonen Schwefelsäure erzeugt wird und die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten ständig erhöht wird.According to the method, the invention is achieved in that using an anionic thaw stable against sulfuric acid Electrolysis cell subdivided into a membrane containing metal ions de solution is introduced as catholyte, sulfate ions from the Catholytes through the anion exchange membrane due to the on the Electrodes present in the anolyte migrate and with the anodic protons sulfuric acid is generated and the Sulfuric acid concentration in the anolyte is constantly increasing.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die aufkonzentrierte Schwefelsäure aus dem Anolyten abgeführt.In a preferred embodiment of the method, the concentrated Sulfuric acid removed from the anolyte.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 7 angegeben. Further advantageous embodiments of the method are in the Claims 3 to 7 specified.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure nach Art eines Kreislaufs dem Beiz- oder Extraktionsvorgang als frischer Lösungsbestandteil wieder zugeführt werden kann und daß das kathodisch abgeschiedene Metall ebenfalls einer Wiederverwertung zugeführt werden kann.A major advantage of the method is that the concentrated sulfuric acid in the manner of a cycle Pickling or extraction process as a fresh solution component again can be supplied and that the cathodically deposited metal can also be recycled.

Das Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im Chargenbetrieb eine Lösung als Katho lyt zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration jeweils der Anfangskonzentration des Anolyten entspricht; wird dagegen die Lösung als Katholyt kontinuierlich zugeführt, muß deren Schwefel säurekonzentration in der Regel stets unterhalb der Schwefel säurekonzentration des Anolyten liegen. Als Katholyt wird eine Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 60 bis 80 g/l zugeführt. Die kathodische Abscheidung erfolgt bei einer Stromdichte im Bereich von 250 bis 1500 A/m². Die Kathode wird nach Erreichen einer vorgegebenen Schichtstärke der Metallabscheidung aus dem Katholytraum entnommen.The process can be carried out either batchwise or continuously, with a solution being fed as catholate in batch operation, the sulfuric acid concentration of which corresponds in each case to the initial concentration of the anolyte; on the other hand, if the solution is continuously supplied as a catholyte, its sulfuric acid concentration must generally always be below the sulfuric acid concentration of the anolyte. A solution with a sulfuric acid concentration in the range from 60 to 80 g / l is supplied as the catholyte. The cathodic deposition takes place at a current density in the range from 250 to 1500 A / m ² . After a predetermined layer thickness of the metal deposition has been reached, the cathode is removed from the catholyte compartment.

Die Aufgabe wird vorrichtungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektro lysezelle mittels einer gegenüber Schwefelsäure stabilen Anionen- Austauschermembran in einen Anolytraum und einen Katholytraum unter teilt ist, daß der Katholytraum wenigstens eine Öffnung zur Zufuhr der Metallionen enthaltenden Lösung und der Anolytraum wenigstens eine Öffnung zur Abfuhr der mittels Elektrolyse gebildeten Schwefel säure aufweist, wobei die Kathode zur Entnahme des abgeschiedenen Metalls elektrisch und mechanisch lösbar ist.The object is achieved in that the electrical lysis cell using an anion stable to sulfuric acid Exchange membrane in an anolyte space and a catholyte space under divides is that the catholyte space has at least one opening for supply the solution containing metal ions and the anolyte space at least an opening for the removal of the sulfur formed by electrolysis has acid, the cathode for removal of the deposited Metal is electrically and mechanically detachable.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den Ansprüchen 10 bis 12 angegeben.Further advantageous embodiments of the device are in the Claims 10 to 12 specified.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise als nachgeschalteter Verfahrensschritt in einem Beiz- oder Extraktionsvorgang, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt eine Chloridionen enthaltende Lösung mittels Ionenaustauscherverfahren in eine Sulfationen enthaltende Lösung umgewandelt wird. The method according to the invention is preferably used as a subsequent process step in a pickling or extraction process, in which in a first step Solution containing chloride ions by means of ion exchange processes in a solution containing sulfate ions is converted.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß aus einer metallionenhaltigen Sulfat-Lösung das Metall auf einfache, kostengünstige Weise abgeschieden werden kann, wobei gleichzeitig in Form eines Kreislaufs eine Aufkonzentration der Schwefelsäure des Anolyten erfolgt, welche wiederum zur Weiterführung des Regenerationsprozesses gebraucht wird.A major advantage of the invention is that of a sulfate solution containing metal ions the metal in a simple, can be deposited inexpensively, while at the same time Form a cycle a concentration of the sulfuric acid of the Anolytes occur, which in turn are used to continue the regeneration process is needed.

Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.The subject matter of the invention is explained in more detail below with reference to FIGS. 1 and 2.

Fig. 1 zeigt schematisch im Längsschnitt eine Elektrolysezelle. Fig. 1 shows schematically in longitudinal section an electrolysis cell.

Fig. 2 zeigt schematisch den Verfahrensablauf in Form eines Kreis laufs. Fig. 2 shows schematically the process flow in the form of a circuit.

Die Elektrolysevorrichtung weist gemäß Fig. 1 einen Trog 1 auf, dessen Innenraum mittels einer Anionen-Austauschermembran 2 in einen Anolytraum 3 und einen Katholytraum 4 unterteilt ist. Die im Anolyt raum 3 befindliche Anode 5 besteht aus einer dimensionsstabilen Ventilmetall-Elektrode, insbesondere Titan-Elektrode, die mit dem positiven Pol 6 einer Gleichspannungsquelle 7 verbunden ist. Der prinzipielle Aufbau solcher dimensionsstabilen Ventilmetall-Elek troden, insbesondere Titan-Elektroden ist aus der Chloralkali-Elek trolyse bekannt und beispielsweise in der DE-OS 20 41 250 beschrie ben.According to FIG. 1, the electrolysis device has a trough 1 , the interior of which is divided into an anolyte space 3 and a catholyte space 4 by means of an anion exchange membrane 2 . The anode 5 located in the anolyte chamber 3 consists of a dimensionally stable valve metal electrode, in particular titanium electrode, which is connected to the positive pole 6 of a DC voltage source 7 . The basic structure of such dimensionally stable valve metal electrodes, in particular titanium electrodes, is known from chloralkali electrolysis and is described, for example, in DE-OS 20 41 250 ben.

Die im Katholytraum 4 befindliche Kathode 8 besteht aus Kupfer- Streckmetall, sie ist über einen lösbaren elektrischen Anschluß 9 mit dem negativen Pol 10 der Gleichspannungsquelle verbunden. Im Anolytraum 3 befindet sich eine wäßrige Schwefelsäure-Lösung, die zu Beginn des Verfahrens über Zuleitung 11 zur Erzeugung der Ionen leitung zugeführt wird, wobei während des Elektrolyseprozesses gegebenenfalls Wasser nachgeführt und die zusätzlich entstehende Schwefelsäure über Auslaß 12 des Anolytraumes 3 abführbar und dem Regenerationsprozeß beispielsweise Beizvorgang wieder zuführbar ist. The cathode 8 located in the catholyte space 4 is made of expanded copper, it is connected via a detachable electrical connection 9 to the negative pole 10 of the DC voltage source. In the anolyte compartment 3 there is an aqueous sulfuric acid solution, which is supplied at the beginning of the process via feed line 11 to generate the ion line, water possibly being added during the electrolysis process and the additional sulfuric acid formed can be removed via outlet 12 of the anolyte compartment 3 and the regeneration process, for example Pickling process can be fed again.

Die Zinkionen enthaltende Sulfat-Lösung wird über Zuleitung 13 dem Katholytraum 4 beispielsweise kontinuierlich zugeführt, wobei die Schwefelsäurekonzentration des Katholyten in der Regel höchstens der des Anolyten entspricht; die Schwefelsäurekonzentration des Anolyten liegt im Bereich von 70 g/l. Nach Auffüllung von Anolyt- und Katho lytraum beginnt der Elektrolyseprozeß, wobei durch Anlegungen der Spannungsquelle 7 der Ladungstransport während der Elektrolyse durch die Ionenaustauschermembran 2 mittels der Sulfationen erfolgt, welche symbolisch mit Bezugsziffer 13 bezeichnet sind. Die Zinkionen sind symbolisch mit Bezugsziffer 14 versehen und werden an der Kathode 8 entladen, wobei metallisches Zink abgeschieden wird.The sulfate solution containing zinc ions is fed continuously to the catholyte space 4 via feed line 13 , the sulfuric acid concentration of the catholyte generally corresponding at most to that of the anolyte; the sulfuric acid concentration of the anolyte is in the range of 70 g / l. After filling up the anolyte and catholysis, the electrolysis process begins, with charge application of the voltage source 7 during the electrolysis through the ion exchange membrane 2 by means of the sulfate ions, which are symbolically designated by reference number 13 . The zinc ions are symbolically provided with reference number 14 and are discharged at the cathode 8 , metallic zinc being deposited.

Im Anolytraum 3 erfolgt eine Zersetzung des Wasser-Anteils der Anolyt-Lösung, wobei der Sauerstoff als Gas aus dem oben offenen Trog 1 abgeführt wird und die Wasserstoffionen zusammen mit den Sulfationen zu Schwefelsäure rekombiniert werden, welche im Laufe des Elektrolyseprozesses aufkonzentriert wird und über Auslaß 12 zum Beizvorgang abgeführt wird. Die Einstellung der Schwefelsäurekonzen tration des Anolyten erfolgt mit Hilfe von pH-Wert-Messern und einem Regelkreis, welcher durch Abfuhr der aufkonzentrierten Schwefelsäure und Zufuhr von Wasser über Leitung 11 die vorgegebene Schwefelsäure konzentration aufrechterhält bzw. der Schwefelsäurekonzentration des Katholyten anpaßt. Der zugeführte Katholyt als Beizlösung weist eine Zinkionenkonzentration von ca. 170 g/l und eine Schwefelsäurekonzentration im Bereich von 70 g/l auf. Die Kathode 8 wird in Form eines Kupferstreckmetalls ausgeführt, während die Anode 5 aus der bereits vorerwähnten dimensionsstabilen Titananode besteht. Auf der Katho de 8 wird Zink in einer kompakten Abscheidungsqualität aufgebracht. Die Stromdichte der Kathode liegt im Bereich von 250 bis 1500 A/m².In the anolyte compartment 3 there is a decomposition of the water portion of the anolyte solution, the oxygen being removed as gas from the open trough 1 and the hydrogen ions being recombined together with the sulfate ions to form sulfuric acid, which is concentrated in the course of the electrolysis process and via the outlet 12 is removed to the pickling process. The setting of the sulfuric acid concentration of the anolyte is carried out with the aid of pH meters and a control circuit which maintains the predetermined sulfuric acid concentration or adapts the sulfuric acid concentration of the catholyte by removing the concentrated sulfuric acid and supplying water via line 11 . The catholyte supplied as a pickling solution has a zinc ion concentration of approx. 170 g / l and a sulfuric acid concentration in the range of 70 g / l. The cathode 8 is made in the form of a copper expanded metal, while the anode 5 consists of the dimensionally stable titanium anode already mentioned. Zinc is applied to the Katho de 8 in a compact deposition quality. The current density of the cathode is in the range from 250 to 1500 A / m ² .

Im Prinzip läßt sich die gleiche Elektrolysevorrichtung auch für den chargenweisen Betrieb einsetzen, wobei dann der Anolyt chargenweise oder kontinuierlich innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche entnommen wird, während die Katholytseite chargenweise nachgefüllt wird. In principle, the same electrolysis device can also be used for the Use batch-wise operation, the anolyte then batch-wise or continuously within certain concentration ranges is removed while the catholyte side is refilled in batches becomes.

Gemäß Fig. 2 wird die aus Auslaß 21 einer Beizvorrichtung 20 strömende Zinkionen enthaltende Sulfatlösung über Zuleitung 13 dem Katholytraum 4 der einen Trog 1 mit Anionen-Austauschermembran 2 aufweisenden Elektrolysezelle zugeführt, wobei das im Katholytraum abgeschiedene Zink - schematisch durch Bezugsziffer 22 darge stellt - aus dem Katholytraum 4 abgeführt wird. Die im Anolytraum 3 sich bildende aufkonzentrierte wäßrige Schwefelsäurelösung wird über Auslaß 12 und Leitung 23 als frischer Bestandteil für den Beizvorgang über Zulauf 24 der Beizvorrichtung 20 zugeführt.Referring to FIG. 2, the sulfate-containing solution from the outlet 21 of a pickling device 20 flowing zinc ions is added to the catholyte 4, the fed a trough 1 with anion-exchange membrane 2 having electrolytic cell through lead 13, wherein the zinc deposited in the catholyte - schematically illustrates by reference numeral 22 Darge - from the catholyte space 4 is discharged. The concentrated aqueous sulfuric acid solution which forms in the anolyte compartment 3 is fed via outlet 12 and line 23 as a fresh component for the pickling process via feed 24 to the pickling device 20 .

Anhand der Fig. 2 ist der verfahrensmäßige Kreislauf der Schwefel säure enthaltenden Lösung gezeigt, wobei über Auslaß 21 der Beizvor richtung 20 und Zuleitung 13 der Zelle die verbrauchte Beizlösung als Metallionen enthaltende wäßrige Sulfatlösung der Elektrolyse zelle zugeführt wird, während die praktisch reine aufkonzentrierte Schwefelsäure über Leitung 23 wiederum dem Beizvorgang zugeführt wird.With reference to FIG. 2, the procedural cycle is the sulfuric acid-containing solution shown, via outlet 21 of the Beizvor device 20 and supply line 13 of the cell, the spent pickling solution as the metal ion containing aqueous sulfate solution of the electrolysis is supplied to cell, while the substantially pure concentrated sulfuric acid over Line 23 is in turn fed to the pickling process.

Das abgeschiedene Zink wird durch Entnahme aus der Zelle diesem Kreislaufprozeß entnommen, es kann ebenfalls wieder verwendet werden. Als Anionen-Austauschermembran wird eine Membran des Typs ARA der Firma MORGANE (Frankreich) eingesetzt.The deposited zinc is removed from the cell by removing it Circulatory process removed, it can also be used again will. A membrane of the type is used as the anion exchange membrane ARA from MORGANE (France) used.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefel säure enthaltenden wäßrigen Lösung, insbesondere einer Zink ionen, Nickelionen, Eisenionen und/oder Kupferionen enthalten den Lösung, in einer elektrolytischen Zelle, wobei die Metall ionen auf der Oberfläche der Kathode abgeschieden werden und an der Anode durch Wasserzersetzung Sauerstoff und Protonen gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß in eine unter Verwendung einer gegen Schwefelsäure stabilen Anionen-Austau schermembran unterteilte Elektrolysezelle die Metallionen enthaltende Lösung als Katholyt eingebracht wird, wobei Sulfationen aus dem Katholyten durch die Anionen-Austauscher membran aufgrund der an den Elektroden anliegenden Spannung in den Anolyten wandern und mit den anodisch gebildeten Protonen Schwefelsäure erzeugt wird und die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten ständig erhöht wird. 1. A process for the regeneration of an aqueous solution containing metal ions and sulfuric acid, in particular a zinc ion, nickel ions, iron ions and / or copper ions containing the solution, in an electrolytic cell, the metal ions being deposited on the surface of the cathode and on the anode be formed by decomposition of water oxygen and protons, characterized in that, in a using a stable against sulfuric acid anion Austau exchange membrane divided electrolytic cell, the metal ion-containing solution is introduced as catholyte, wherein sulfate ions from the catholyte by the anion-exchange membrane due to the Electrode applied voltage migrate in the anolyte and sulfuric acid is generated with the anodically formed protons and the sulfuric acid concentration in the anolyte is constantly increased.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzentrierte Schwefelsäure aus dem Anolyten abgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the concentrated sulfuric acid is removed from the anolyte.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezelle als Katholyt chargenweise eine Lösung zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration jeweils der Anfangskonzentration des Anolyten entspricht.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that of the electrolytic cell as a catholyte in batches is supplied, the sulfuric acid concentration of each Initial concentration of the anolyte corresponds.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezelle als Katholyt kontinuierlich eine Lösung zugeführt wird, deren Schwefelsäurekonzentration stets unter halb der Schwefelsäurekonzentration des Anolyten liegt.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolytic cell continuously as a catholyte is supplied, whose sulfuric acid concentration is always below is half the sulfuric acid concentration of the anolyte.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Katholyt eine Lösung mit einer Schwefel säurekonzentration im Bereich von 60-80 g/l zugeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that as a catholyte a solution with a sulfur acid concentration in the range of 60-80 g / l is supplied.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die kathodische Abscheidung bei einer Strom dichte im Bereich von 250 bis 1500 A/m² erfolgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the cathodic deposition takes place at a current density in the range of 250 to 1500 A / m ² .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kathode nach Erreichen einer vorgegebenen Schichtstärke der Metallabscheidung aus der Zelle entnommen wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the cathode after reaching a predetermined Layer thickness of the metal deposit removed from the cell becomes.

8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 7 zur Regenerierung einer Beizlösung nach einem Beizvorgang, wobei die dem Anolyten entnommene Schwefelsäure wiederum dem Beizvorgang zugeführt wird. 8. Use of the method according to one of claims 2 to 7 for Regeneration of a pickling solution after a pickling process, whereby the sulfuric acid removed from the anolyte in turn the pickling process is fed.

9. Vorrichtung zur Regenerierung einer Metallionen und Schwefel säure enthaltenden wäßrigen Lösung in einer wenigstens je weils eine Anode und eine Kathode aufweisenden Elektrolyse zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mittels einer gegenüber Schwefelsäure stabilen Anionen-Aus tauschermembran in einen Anolytraum und einen Katholytraum unterteilt ist, daß der Katholytraum wenigstens eine Öffnung zur Zufuhr der Metallionen enthaltenden Lösung und der Anolyt raum wenigstens eine Öffnung zur Abfuhr der mittels Elektro lyse gebildeten Schwefelsäure aufweist, wobei die Kathode zur Entnahme des abgeschiedenen Metalls elektrisch und mechanisch lösbar ist.9. Device for regenerating metal ions and sulfur acidic aqueous solution in at least one each because an anode and a cathode having electrolysis cell, characterized in that the electrolytic cell by means of an anion-off which is stable with respect to sulfuric acid exchanger membrane into an anolyte space and a catholyte space is divided that the catholyte space has at least one opening for supplying the solution containing metal ions and the anolyte space at least one opening for the removal of the electrical lysis formed sulfuric acid, the cathode for Removal of the deposited metal electrically and mechanically is solvable.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode im wesentlichen aus Ventilmetall besteht.10. The device according to claim 9, characterized in that the Anode consists essentially of valve metal.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine dimensionsstabile Elektrode auf der Basis von Titan ist.11. The device according to claim 9 or 10, characterized in that that the anode is a dimensionally stable electrode based from Titan.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anolytraum eine Öffnung zur Zufuhr von Wasser oder einer wäßrigen Lösung aufweist.12. The device according to one of claims 9 to 11, characterized records that the anolyte space has an opening for the supply of Has water or an aqueous solution.