DE1181668B - Verfahren zum Herstellen von hochreinen, stabfoermigen Halbleiterkristallen durch Abscheiden des Halbleiters aus einer gasfoermigen Verbindung des Halbleiters durch eineelektrische Gasentladung - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von hochreinen, stabförmigen Halbleiterkristallen .durch Abscheiden des Halbleiters aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleiters durch eine elektrische Gasentladung Es ist bereits bekannt, hochreine Halbleiterstoffe mittels einer elektrischen Bogenentladung, die an den unteren Enden zweier schräg zueinandergeneigten Elektroden in einem aus Wasserstoff und einer flüchtigen Verbindung des betreffenden Halbleiters bestehenden Gasgemisch erzeugt wird, herzustellen. Der in der heißen Zone der Bogenentladung frei werdende Halbleiterstoff schlägt sich dabei am oberen Ende eines unterhalb der Gasentladung angeordneten, gegebenenfalls angeschmolzenen Keimkristalles nieder, der nicht als Elektrode der Gasentladung geschaltet ist. Da sich der Keimkristall bei dem bekannten Verfahren durch das abgeschiedene und an ihn ankristallisierende Material laufend verringert, wird er in entsprechendem Maße abgesenkt, so daß die Spitze des Keimkristalles ungefähr einen konstanten Abstand von der Bogenentladungszone beibehält.
• Ein weiteres bekanntes Verfahren bezieht sich auf das Einschmelzen von Metallen mittels einer elektrischen Bogenentladung. Hierzu wird eine Anordnung benutzt, welche aus einem zylindrischen Rohr aus thermisch beständigem und gekühltem Material besteht und welches oben und unten durch eine Elektrode stempelartig abgeschlossen ist. Zwischen den beiden Elektroden wird eine elektrische Bogenentladung erzeugt und das einzuschmelzende Metallpulver auf die untere Elektrode durch eine seitliche Einführung kontinuierlich gestreut.
• Schließlich ist auch noch ein Verfahren zur thermischen, metallurgischen oder chemischen Behandlung von metallischen Gegenständen mittels elektrischer Glimmentladungen bekannt, bei dem mindestens zwei Elektroden durch zusätzliche elektrische, die Glimmentladung beeinflussende Mittel auf einen vorbestimmten Temperaturunterschied gebracht werden. Als solches Mittel wurde z. B. die Anwendung eines Wechselstromes mit unsymmetrischer positiver und negativer Halbwelle genannt. Bei einer solchen Gasentladung ist die Beanspruchung der beiden Elektroden im Anoden- und Kathodenbetrieb unterschiedlich, so daß sich unterschiedliche Temperaturverhältnisse an beiden Elektroden einstellen müssen. Die Temperaturunterschiede zwischen den beiden Elektroden sind jedoch geringer als die bei Verwendung von Gleichstrom, der mit einer Spannung erzeugt wird, die der zur Erzeugung des unsymmetrischen Wechselstromes dienenden Spannung gleich ist. Durch entsprechendes Abstimmen der Amplituden bzw. Dauer beider »Halbwellen« eines solchen unsymmetrischen Wechselstromes läßt sich nur innerhalb dieser Grenzen jeder gewünschte Temperaturunterschied der Elektroden einer Gasentladung einstellen.
• Auch bei der Abscheidung hochreiner Halbleiterstoffe, wie Silicium oder Germanium, aus ihrem mit Wasserstoff vermischten flüchtigen Halogenverbindungen durch elektrische Gasentladung kann man die Gasentladung so einstellen, daß die Temperatur der Elektroden sich etwas oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Stoffes befindet, wodurch der zu gewinnende Halbleiterstoff zunächst in schmelzflüssigem Zustand auf einer oder beiden Elektroden der Gasentladung zur Abscheidung gebracht wird. Das sich in Form eines schmelzflüssigen Tropfens an der Spitze der Abscheidungselektrode niederschlagende Halbleitermaterial wird entsprechend der Abscheidegeschwindigkeit zum fortlaufenden Erstarren gebracht, was durch ein nach Maßgabe des Kristallwachstums erfolgendes Auseinanderziehen der Elektroden geschieht, so daß der Abstand der - sich durch das in stabförmiger Gestalt auf ihnen ankristallisierende Halbleitermaterial verlängernden - Elektroden möglichst konstant bleibt. Der Betrieb dieses Verfahrens kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom durchgeführt werden.
• Bei einem mit Gleichstrom betriebenen Verfahren, bei dem der zu gewinnende Halbleiter nur an der hocherhitzten Kathode in kompakt kristallinem Zustand unter Bildung eines Stabels abgeschieden wird und sich an der weit weniger erwärmten, gegebenenfalls sogar gekühlten Anode kein zusammenhängender geschmolzener Halbleiter abscheidet, sondern ein im allgemeinen schlecht haftender Überzug aus einem gesinterten Konglomerat aus nadelförmigen Halbleiterkristallen, welche für die Weiterverarbeitung zu Halbleitervorrichtungen unbrauchbar sind, gebildet wird, muß der Überzug beim Betrieb laufend entfernt werden, weil er sonst aus der Achse der Elektroden, welche im Interesse eines gleichför-,nigen Kristallwachstums laufend gedreht werden, seitlich auswandern würde.. Dadurch wird wiederum ein gleichmäßiges Wachstum des Kristallstabels an der Kathode gestört. Die hierbei entstehenden Abscheidungsveriuste an der Anode liegen in der Größenordnung von 1511/o der Gesamtausbeute.
• Verwendet man Wechselstrom, so erhält man zwar an den beiden Elektroden eine Abscheidung. Man ist jedoch hinsichtlich der zu erzielenden Durchmesser in höherem Maß als bei Gleichstrom beschränkt. So gelingt es bei Wechselstrom nicht, Siliciumstäbe zu erhalten, deren Durchmesser größer als 10 mm ist, während im Gleichstrombetrieb, wenn die Kathode senkrecht unter der Anode angeordnet ist, Stäbe bis zu 16 mm Durchmesser erhalten werden können.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von hochreinen, stabförmigen Halbleiterkristallen durch Abscheiden des Halbleiters aus einer mit einem flüchtigen Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, vermischten gasfqrmigen Verbindung des Halbleiters, vorzugsweise Halogenverbindung,, durch eine zwischen den Spitzen zweier verschiebbar in einem Entladungsgefäß angeordneter, insbesondere mindestens an ihren Spitzen aus dem darzustellenden Halbleiter bestehender Elektroden übergehende elektrische Gasentladung., die so eingestellt wird, daß sich der darzustellende Halbleiter in Form eines schmelzflüssigen Tropfens an mindestens einer der Elektroden der Gasentladung niederschlägt und aus dem Schmelzfluß infolge einer durch entsprechendes Auseinanderziehen der Elektroden bedingten Abkühlung an der festen Elektrode aus dem sich durch die weitere Abscheidung ständig ergänzenden Tropfens unter allmählicher Entstehung eines stabförmigen Kristalls auskristallisiert. Eine Verunreinigung der erhaltenen Stäbe durch aus den Elektroden abdampfendes Material und die bei Gleich- oder Wechselstrombetrieb auftretenden Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn erfindungsgemäß auf den als Träger der Abscheidung und abwechselnd als Kathode der Entladung dienenden Elektroden verschieden dicke Stäbe erzeugt werden, indem die eine Elektrode als Anode der Gleichstromkomponente des Gesamtstroms der mit einem unvollständig gleichgerichteten Wechselstrom bzw. der Überlagerung eines Gleich- und Wechselstroms betriebenen Gasentladung verwendet wird.
• Dabei wird im Interesse eines geraden Wachstums der Stäbe vorzugsweise die Gasentladung, zwischen einer senkrecht stehend und einer senkrecht hängend angeordneten Elektrode erzeugt. Weiterhin ist es empfehlenswert, daß die hinsichtlich der Gleichstromkomponente des Wechselstroms als Kathode geschaltete Elektrode senkrecht stehend und die als Anode geschaltete Elektrode senkrecht hängend angeordnet wird.
• Da sich ein unsymmetrisch ausgestalteter Wechselstrom stets in eine Gleichstromkomponente und eine Wechselstromkomponente zerlegen läßt, ist bei Anwendung einer gemäß der Erfindung betriebenen Gasentladung eine Gleichstromkomponente stets vorhanden. Wenn nun bei einer senkrecht stehend und einer senkrecht hängend angeordneten Elektrode bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gearbeitet wird, wobei sich die Spitzen beider Elektroden unmittelbar gegenüberstehen und die untere Elektrode als Kathode bezüglich der Gleichstromkomponente des zu verwendenden Wechselstroms geschaltet wird, so muß sich notwendig an der oberen Elektrode eine höhere Temperatur einstellen, als sie gegeben ist, wenn im Gleichstrombetrieb die obere Elektrode als Anode geschaltet ist. Demgemäß gestattet die Lehre der Erfindung, die untere Elektrode stärker als die obere Elektrode zu erhitzen und die Temperaturdifferenz der beiden Elektroden in gewünschter Weise einzustellen. Somit kann gleichzeitig bei beiden Elektroden die den jeweils maximal erzielbaren Stabdurchmesser bewirkende Temperatur eingestellt werden.
• Ist der Durchmesser des dünneren Stabes zu klein, um die unmittelbare Verarbeitung zu Halbleitervorrichtungen zu gestatten, so kann er nach bekannten Verfahren, z. B. indem der Stab an seinen Enden mit Elektroden versehen und über diese Elektroden ein den dünnen Stab zur Weißglut erhitzender elektrischer Strom geschickt wird, während gleichzeitig der Stab von einer zur Abscheidung des reinen Halbleiters befähigten, von unerwünschten Fremdstoffen freien Atmosphäre umgeben wird, durch Abscheidung des Halbleiters aus dem Reaktionsgas verdickt werden.
• An Hand der Zeichnung, in der zwei beispielhafte Ausführungsformen der Gasentladungsbedingungen schematisch dargestellt sind, sei der Erfindungsgedanke näher erläutert. In F i g. 1 ist der Stromstärkenverlauf zwischen den Gasentladungselektroden bei unvollständiger Gleichrichtung in Abhängigkeit von der Zeit t dargestellt. Der obere Teil des Stromverlaufs bewirkt eine höhere Erhitzung der »Kathode« K, während der untere Teil eine weniger starke Erhitzung der »Anode« A bewirkt. In F i g. 2 ist ein entsprechender rechteckförmiger Stromverlauf angedeutet.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen von hochreinen, stabförmigen Halbleiterkristallen durch Abscheiden des Halbleiters aus einer mit einem flüchtigen Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, vermischten gasförmigen Verbindung des Halbleiters, vorzugsweise Halogenverbindung, durch eine zwischen den Spitzen zweier verschiebbar in einem Entladungsgefäß angeordneter, insbesondere mindestens an ihren Spitzen aus dem darzustellenden Halbleiter bestehender Elektroden übergehende elektrische Gasentladung, die so eingestellt wird, daß sich der darzustellende Halbleiter in Form eines schmelzflüssigen Tropfens an mindestens einer der Elektroden der Gasentladung niederschlägt und aus dem Schmelzfluß infolge einer durch entsprechendes Auseinanderziehen der Elektroden bedingten Abkühlung an der festen Elektrode aus dem sich durch die weitere Abscheidung ständig ergänzenden Tropfen unter allmählicher Entstehung eines stabförmigen Kristalls auskristallisiert, dadurch gekennzeichnet, daß auf den als Träger der Abscheidung und abwechselnd als Kathode der Entladung dienenden Elektroden verschieden dicke Stäbe erzeugt werden, indem die eine Elektrode als Anode der Gleichstromkomponente des Gesamtstroms der mit einem unvollständig gleichgerichteten Wechselstrom bzw. der überlagerung eines Gleich- und Wechselstroms betriebenen Gasentladung verwendet wird.
2. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hinsichtlich der Gleichstromkomponente des Wechselstromes als Kathode geschaltete Elektrode senkrecht stehend und die als Anode geschaltete Elektrode senkrecht hängend angeordnet sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 863 997; schweizerische Patentschrift Nr. 310 968; belgische Patentschrift Nr. 525102; USA.-Patentschrift Nr. 2 541764.