DE1181182B - Verfahren zur Herstellung von Cyanazid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb Deutsche KL: 12 i-21/08

Nummer: 1181182

Aktenzeichen: P 32367IV a /12 i

Anmeldetag: 8. August 1963

Auslegetag: 12. November 1964

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Zusammensetzungen, die Cyanazid enthalten.

Cyanazid, das die Molekularformel CN₄ und die hauptsächlichen Resonanzhybridstrukturen

= N = N-CN ■*-

©
N = N-

-N-

-CN

hat, ist eine Verbindung, die bisher nicht hergestellt wurde. Darzens (Compt. rend., 154, 1232 [1912]) synthetisierte ein Produkt der empirischen Formel CN₄ aus Bromcyan und Natriumazid in Wasser und identifizierte es als »Kohlenstoffpernitrid«. Hart (J. Am. Chem. Soc, 50, 1922 [1928]) berichtete, daß Darzens' Produkt »Dicyandiazid«

mit dem Molekulargewicht 136 und der Molekularformel C₂N₈ sei.

Gemäß der Erfindung enthalten die neuen Zusammensetzungen als Hauptbestandteil eine Verbindung der hauptsächlichen Resonanzhybridstrukturformein

θ ©

N = N = N-CN

© Θ

N = Ν —Ν —CN

Die Hauptkomponente wird hier Cyanazid oder NCN₃ genannt. Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung der Cyanazidzusammensetzungen durch Umsetzung eines Halogencyans mit einem Azid, d. h. einem Metall-, Ammonium- oder Organoammoniumsalz von Stickstoffwasserstoffsäure, in nichtwäßrigen Medien. Die Reaktion kann durch die Gleichung

η NCX + M(N₃)_B > η NCN₃ + MX_n

wiedergegeben werden, worin X Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) und M ein Metall oder eine Ammoniumgruppe einschließlich einer Organoammoniumgruppe bedeutet, η der Wertigkeit von M entspricht und N₃ die Azidgruppe ist. Gewünschtenfalls kann Cyanazid in praktisch reiner Form isoliert und auf einem festen, inerten Träger zur Lagerung absorbiert werden.

Cyanazid ist eine farblose, instabile Flüssigkeit. Da es gegenüber Hitze oder Erschütterung explosiv empfindlich ist, kann es nicht durch Destillation oder auf andere übliche Weise ohne Gefahr isoliert und gereinigt werden. Es kann jedoch in praktisch reiner Form unter gewisser Gefahr, wie im Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von Cyanazid

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Frank Dennis Marsh, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. August 1962 (215 800)

gezeigt, isoliert werden. Dagegen sind Lösungen von Cyanazid nicht explosiv. Lösungen von NCN₃ gehören zum Bereich der Erfindung und sind wertvolle Mittel, um das Produkt sicher zu lagern, zu analysieren und zu verarbeiten. Wie oben bemerkt, kann die Verbindung auch nach Absorption an einem festen Adsorbens, wie Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Silicagel u. dgl., gelagert werden, und die erhaltenen Zusammensetzungen sind nicht explosiv. Cyanazid ist chemisch mit olefinisch ungesättigten Verbindungen reaktiv, und diese Reaktivität bildet eine Methode für seine analytische Bestimmung in Lösung, beispielsweise durch Umsetzen mit Bicyclo[2,2,l]hept-2-en (Norbornen) und Isolierung des erhaltenen stabilen Derivats.

DieCyanazidzusammensetzungen können aus irgendeinem Halogencyan, d. h. Fluorcyan, Chlorcyan, Bromcyan oder Jodcyan, und irgendeinem Metallazid, Ammoniumazid oder einem Organoammoniumazid mit nichtreaktiven Substituenten hergestellt werden. Die praktischer verwendbaren Metallazide sind bevorzugt, wie beispielsweise die Azide der Alkali- und Erdalkalimetalle (Metalle der Gruppen I a und Ha des Periodischen Systems). Zu den bevorzugten Metallaziden gehören die Azide von Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Magnesium, Calcium und Barium. Auch jedes Ammoniumazid einschließlich von Organoammoniumaziden, die frei von reaktiven Substituenten sind, kann verwendet werden. Zu den bevorzugten Ammoniumaziden gehören Ammoniumazid und Koh-

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3 4

lenwasserstoffammoniumazide mit bis zu 18 Kohlen- werden. Jedoch reagieren Verbindungen mit alipha-

stoffatomen, beispielsweise Monoalkylammonium- tischer Ungesättigtheit leicht mit Cyanazid und sind

azide, Dialkylammoniumazide, Trialkylammonium- gewöhnlich als Reaktionsmedien nicht geeignet; das

azide, quaternäre Ammoniumazide, in welchen die Vorliegen von Wasser beim Syntheseverfahren er-

quaternäre Ammoniumgruppe Tetraalkyl oder Tri- 5 möglicht eine rasche Bildung von Dicyandiazid

alkylaralkyl bedeutet, und heterocyclische Ammonium- (Hart, a. a. O.), welche bei gleichzeitiger An-

azide, wie Pyridiniumazid und Chinoliniumazid. Zu Wesenheit eines Halogencyans und von wäßrigem

typischen Beispielen für verwendbare Organoammoni- Azidion erfolgt. Es ist nicht notwendig, daß das

umazide gehören: Butylammoniumazid, Diäthylam- Medium ein Lösungsmittel für das Azid ist, da die

moniumazid, Trimethylammoniumazid, Tetramethyl- io Reaktion in einem Medium, wie Pentan, in welchem

ammoniumazid, Phenylammoniumazid, Benzylam- Metallazide praktisch unlöslich sind, erfolgen kann,

moniumazid und Benzyltrimethylammoniumazid. jedoch ist es wichtig, daß Cyanazid in dem Medium

Neben den Alkali- und Erdalkaliaziden können löslich ist. Die exotherme Reaktion ist gewöhnlich in

andere bekannte Azide verwendet werden, beispiels- einem Medium, in welchem die Metallazide eine

weise Silber-, Blei-, Quecksilber(I)-, Kupfer(I)-, 15 geringe Löslichkeit haben, beispielsweise in Benzol,

Eisen(II)- und Eisen(III)-azid, jedoch wird ihre Ver- Pentan oder überschüssigem Halogencyan, gering,

wendung wegen ihrer bekannten Explosivität weniger In einem Medium, in welchem die Metallazide eine

bevorzugt. beträchtliche Löslichkeit haben, beispielsweise in

Die Reaktion eines Halogencyans, beispielsweise Acetonitril, Äthylacetat oder Äthanol, ist die Reaktion von Chlorcyan, mit einem Metallazid oder einem 20 rasch und kann heftig werden, so daß besondere Ammoniumazid, beispielsweise Natriumazid, erfolgt Aufmerksamkeit hinsichtlich der Steuerung der Mischleicht bei Temperaturen im Bereich von etwa —50 bis geschwindigkeit und der Temperatur erforderlich ist. etwa +25⁰C, d. h. Zimmertemperatur, Zwar verläuft Aus Sicherheitsgründen wird beim Arbeiten unter die Reaktion auch bei Temperaturen oberhalb gewöhnlichen Bedingungen im allgemeinen eine Zimmertemperatur, jedoch werden etwa 40 bis 50⁰C 25 Flüssigkeit mit einem Siedepunkt über demjenigen aus Sicherheitsgründen und zur Vermeidung eines der Halogencyanreaktionskomponente, insbesondere Verlustes an Cyanazid durch Zersetzung vorzugsweise mit einem Siedepunkt über Zimmertempertur, als nicht überschritten. Zwar wird die Reaktion zweck- Lösungsmittelmedium bevorzugt, so daß kein gleichmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch zeitiges Verdampfen des nicht umgesetzten Halogenids können gewünschtenfalls höhere oder niedrigere 30 und des Lösungsmittels erfolgt und zurückbleibendes Drücke angewendet werden. Cyanid nicht in so hoher Konzentration hinterbleibt,

Die Reaktion wird leicht durch Vermischen der daß sich eine Explosionsgefahr ergäbe.
Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise mit regulierter Das Vorliegen von Wasser in einem Reaktions-Geschwindigkeit, in einem geeigneten Medium unter gemisch, das ein Halogencyan und ein Azid enthält, Bewegen und Temperaturkontrolle durchgeführt. Das 35 verhindert die Bildung von Cyanazid, da statt dessen Halogencyan kann zu einem Überschuß des Azids das »Dicyandiazid« genannte Produkt gebildet wird, zugegeben werden, oder umgekehrt. Das Vermischen Jedoch ist Cyanazid gegenüber Wasser bei Abwesenkann auch durch gleichzeitige Zugabe beider Reaktions- heit eines Azids verhältnismäßig stabil, und das teilnehmer in nahezu äquivalenten Anteilen erfolgen. Vorliegen von Wasser ist daher bei bloßen Lösungen

Da Cyanazid mit jedem Halogencyan in flüssigem 40 von Cyanazid nicht ausgeschlossen (s. Beispiel 16).

Zustand mischbar ist, ist es besonders zweckmäßig, Da Cyanazid eine begrenzte Löslichkeit in Wasser

die Darstellung in einem Überschuß von verflüssigtem allein hat, können nur verdünnte wäßrige Lösungen

Halogencyan durchzuführen, das dann auch als mit Sicherheit gehandhabt werden.

Reaktionsmedium dient. So erhaltene Lösungen von Im allgemeinen kann irgendeines der üblichen

Cyanazid in flüssigen Halogencyanen eignen sich zur 45 organischen Lösungsmittel, die frei von aliphatischer

sicheren Aufbewahrung, für die weitere Verwendung Ungesättigtheit sind, als Medium bei der Herstellung

bei chemischen Reaktionen und für die Über- von Cyanazid oder als Lösungsmittel für dessen

führung in andere Lösungsmittel. Wenn es erwünscht Lagerung und Handhabung verwendet werden. Zu

ist, lösungsmittelfreies oder hochkonzentriertes Cyan- derartigen Lösungsmitteln gehören aromatische und

azid zu erhalten, ist es zweckmäßig, verflüssigtes 50 gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und HaIo-

Fluorcyan oder Chlorcyan in der doppelten Rolle als genkohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester (ein-

Reaktionsteilnehmer und Reaktionsmedium zu ver- schließlich von Carboxylaten, Carbonaten, Sulfaten,

wenden. Ein Überschuß dieser Halogencyane kann Sulfonaten, Phosphaten, Phosphonaten, Boraten und

bis zu jedem gewünschten Ausmaß durch Verdampfen Silikaten), Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone, Acetale,

oder durch Destillation bei niederer Temperatur 55 Ketale, Nitrile, Nitrokohlenwasserstoffe, Amide (ins-

entfernt werden. Das als Nebenprodukt auftretende besondere Ν,Ν-dialkylsubstituierte Amide), Sulfide,

unlösliche Metallhalogenid wird vorzugsweise vorher Sulfoxyde, Sulfone und Silicone,

durch Filtrieren vom Reaktionsgemisch entfernt, Zu typischen Beispielen von organischen Lösungs-

jedoch wird das Metallhalogenid häufig nicht ab- mitteln, die entweder als Reaktionsmedien bei der

getrennt, wenn sein Vorliegen bei nachfolgenden 60 Herstellung von Cyanazid oder zur Herstellung von

Reaktionen des Cyanazids nicht stört. Bei Abänderun- nicht spontan explodierenden Lösungen von Cyanazid

gen des Verfahrens, bei welchen überschüssiges verwendet werden können, gehören n-Octan, Isooctan,

Hflogencyan als Reaktionsmedium dient, können n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Toluol, p-Xylol,

abgemessene Mengen anderer Lösungsmittel zur Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Methy-

Erzielung von Lösungen irgendeiner gewünschten 65 lenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dibromoäthan,

Konzentration zugegeben werden. Bromcyclohexan, Chlorbenzol, Perfluor-(dimethylcy-

Organische Lösungsmittel können als Reaktions- clobutan), Isopropylalkohol, Isoamylalkohol, 1-Deca-

medien bei der Herstellung von Cyanazid verwendet nol, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, 2-Äthoxy-

5 6

äthanol, Amylacetat, Methylhexoat, Methylbenzoat, mit Cyanazid im bevorzugten Lagertemperaturbereich

Diäthylsulfat, Isopropylbenzolsulfonat, Trikresylphos- von —30 bis 0⁰C.

phat, Diäthylborat, Äthylsilikat, Essigsäure, Capron- Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Er-

säure, Laurinsäure, Aceton, Cyclohexanon, Diäthyl- läuterung der Erfindung. Alle Drücke sind Atmosphä-

formal, 2,2-Dimethoxypropan, Propionitril, Isobu- 5 rendruck, falls nichts anderes angegeben ist.

tyronitril, l-Octancarbonitril, 1-Dodecancarbonitril,

Benzonitril, 2-Acetoxypropionitril, Nitromethan, Ni- Beispiel 1

trobenzol, Dimethylsulfid, Octafiuordithian, Dimethyl- _TT „ . ~ .,

sulfoxyd und Diäthylsulfon. Herstellung von reinem Cyanazid

Lösungen von Cyanazid werden bequem direkt beim io Ein mit einem Magnetrührer, einem Eis-Wasser-Syntheseverfahren unter Verwendung eines Lösungs- Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und einer Stickstoffmittels als Reaktionsmedium erhalten, oder sie einleitung versehener 100-ml-Kolben wurde mit der können durch Aufnehmen des lösungsmittelfreien Flamme getrocknet und unter Stickstoff abgekühlt, oder hochkonzentrierten Cyanazids in dem Lösungs- Der Kolben wurde dann in ein Bad aus Aceton und mittel hergestellt werden. Cyanazid ist mit allen 15 festem Kohlendioxyd eingesetzt und mit 34 g Chlorcyan üblichen organischen Lösungsmitteln unter gewöhn- (0,55 Mol, über Calciumchlorid getrocknet), 19 g. liehen Temperatur- und Druckbedingungen mischbar. Pentan (0,26 Mol, über Natrium getrocknet) und Auf Grund von Versuchen mit verschiedensten 3,25 g Natriumazid (0,05 Mol, durch ein Sieb von unüblichen Lösungsmitteln, z. B. flüssigen Perfluor- etwa 0,25 mm lichter Maschenweite gesiebt) beschickt, kohlenwasserstoffen, wird angenommen, daß es kein 20 Das Gemisch wurde 40 Stunden unter Stickstoff bei bekanntes organisches Lösungsmittel gibt, in welchem Zimmertemperatur gerührt, und überschüssiges Chlores völlig unlöslich ist. Demgemäß sind Lösungen, die cyan wurde verdampft. Die erhaltene Aufschlämmung Cyanazid in weitesten Konzentrationsbereichen ent- wurde unter Stickstoff filtriert und der Filterkuchen halten, beispielsweise von 1 bis 99 %> gewöhnlich mit ein wenig Aceton gewaschen,
erhältlich. Für praktische Zwecke jedoch und ins- 25 Natriumazid war vollständig in Natriumchlorid besondere aus Sicherheitsgründen werden Lösungen übergeführt, was durch eine negative Probe auf mit Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50% Azidion und eine positive Probe auf Chloridion im empfohlen. Derartige Lösungen können bei der festen Produkt angezeigt wurde. Die Destillation des Durchführung von Reaktionen von Cyanazid ver- mit den Acetonwaschwässern vereinigten Filtrats bei wendet werden. Sie sind mehrere Tage bei Zimmer- 30 weniger als 1 mm Druck bei Zimmertemperatur ergab temperatur stabil und können bei niederen Tempe- eine kleine Menge braunen Rückstand und ein farbraturen, d. h. bei etwa O⁰C oder darunter, unbegrenzt loses Destillat, das durch Kondensation in einer mit gelagert werden. Die Lagertemperatur sollte nicht so einem Bad aus Aceton und festem Kohlendioxyd niedrig sein, daß sich das Lösungsmittel verfestigt oder gekühlten Falle gesammelt wurde. Die Entfernung die Löslichkeit von Cyanazid auf andere Weise ver- 35 von überschüssigem Aceton und Pentan aus diesem mindert wird, so daß es sich als praktisch lösungs- Destillat bei Zimmertemperatur und Atmosphärenmittelfreie, gegen Erschütterungen empfindliche zweite druck mittels strömenden Stickstoffs als Träger ergab Phase abtrennt. Bevorzugte Lagertemperaturen sind ein farbloses Öl als Rückstand, das praktisch lösungs-—30 bis 0°C. mittelfreies Cyanazid war und das bei der Prüfung

Lösungsmittel, die rasch mit Cyanazid reagieren, 40 in einer Flamme scharf detonierte,

beispielsweise olefinische Verbindungen, können bei der Analyse · CN

Herstellung von Cyanazid als solchem nicht verwendet ₁ , * ⁴. ,

werden, da eine Sekundärreaktion mit dem reaktiven Molekulargewicht

Lösungsmittel stattfindet, wenn Cyanazid gebildet wird erec ne . ■·· > .
und das Endprodukt das der Sekundärreaktion ist. 45 8^efunden: ··· 68 (massenspektroskopisch)
Falls die Herstellung des Sekundärproduktes be- ⁶⁸'⁷ (G^erpunkt m Benzol),
absichtigt ist, ist es zweckmäßig, die Sekundär- Die Infrarotanalyse dieses Produktes zeigte eine reaktionskomponente als Lösungsmittelmedium zu Absorption in den Bereichen 4,5 bis 4,8 μ und 8 μ, verwenden, in welchem das Metallazid und das was Cyanazid anzeigt. Die Reduktion einer Äther-Halogencyan unter Bildung des Cyanazids in situ 50 lösung dieses Öls mit Schwefelwasserstoff ergab reagieren. Zwar sind viele andere Lösungsmittel als Schwefel und Cyanamid, wobei letzteres durch Verdiejenigen mit aliphatischer Ungesättigtheit völlig gleich seines Infrarotspektrums mit demjenigen einer nichtreaktiv mit Cyanazid unter allen praktischen bekannten Probe identifiziert wurde.
Bedingungen, d. h. Bedingungen, unter welchen Cyan- ~ . . . .
azid keine Selbstzersetzung erleidet, jedoch können 55 e 1 s ρ 1 e
einige Lösungsmittel langsam selbst bei Zimmer- Cyanazid in Chlorcyan
temperatur und manchmal leicht bei höheren Tempe- Ein mit einem Magnetrührer, Eis-Wasser-Kühler, raturen reagieren. Allgemein gesagt sind ' derart Gaseinleitungsrohr und einer Stickstoffeinleitung verlangsam reagierende Lösungsmittel praktisch inert sehener 100-ml-Kolben wurde über der Flamme gegenüber Cyanazid in Gegenwart eines stark reagie- 60 getrocknet und unter Stickstoff abgekühlt. Der renden Reagens, wie beispielsweise Bicyclo[2,2,l]hept- Kolben wurde dann in ein Kältebad aus Aceton und 2-en. Alle diese Lösungsmittel können innerhalb der festem Kohlendioxyd eingesetzt, und 20 ml Chlorcyan praktischen Temperaturbereiche, die zur Herstellung (24,2 g, 0,39 Mol, über Calciumchlorid getrocknet) von Cyanazid geeignet sind, d. h. im Bereich von etwa und 3,25 g Natriumazid (0,05 Mol, durch ein Sieb —50 bis +50⁰C, verwendet werden. Viele, jedoch 65 von etwa 0,25 mm lichter Maschenweite gesiebt) nicht alle dieser Lösungsmittel können ohne Aus- wurden zugesetzt. Nachdem das Gemisch 21 Stunden nähme über diesen ganzen Temperaturbereich ver- bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt worden wendet werden, und alle sind praktisch nichtreaktiv war, zeigte eine negative Probe auf Azidion in dem

ί 181 182

weißen, abgeschiedenen Salz, daß das Natriumazid völlig verbraucht war. Die überstehende hellgelbbraune Lösung hatte einen geschätzten Gehalt von etwa 14 Gewichtsprozent Cyanazid in Chlorcyan.

Der Kolben wurde in Eiswasser gekühlt, und überschüssiges Chlorcyan wurde von der Lösung unter vermindertem Druck (182 mm) entfernt. Das verbleibende halbfeste Produkt, das Natriumchlorid als Nebenprodukt enthielt, wurde mit 50 ml trockenem Äther verdünnt, und dann wurde langsam 1V₂ Stunden bei Eistemperatur und schließlich 40 Minuten bei Zimmertemperatur überschüssiger Schwefelwasserstoff zugegeben. Die Ätherlösung wurde dann filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Der kristalline Rückstand wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde in einem Dampfbad erwärmt und zur Entfernung von Schwefelspuren filtriert. Das Verdampfen des Filtrats zur Trockne bei etwa 0,5 mm Druck ergab 1,5 g (72% Ausbeute) reines, kristallines Cyanamid, das durch Vergleich seines Infrarotspektrums mit dem einer authentischen Probe identifiziert wurde. Die Sublimation eines aliquoten Teils dieses Materials ergab ein Produkt vom F. = 46 bis 47⁰C. Der Schmelzpunkt wurde nicht herabgesetzt, wenn das Sublimat mit einer authentischen Probe von Cyanamid vermischt wurde.

Analyse: CH₂N₂

Berechnet ... C 28,56%, H 4,80%, N 66,63%; gefunden ... C 28,60%, H 4,74%, N 66,58%,

N 66,84%. ' azid wird 1 bis 2 Stunden
Vakuum getrocknet.

bei 40 bis 50⁰C unter

Beispiel 3

Cyanazid in Acetonitril

9,75 g (0,15 Mol) aktiviertes Natriumazid und 53 ml (40,8 g, 1 Mol) Acetonitril wurden in einen über der Flamme getrockneten 125-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer, Gaseinleitungsrohr und einer StickstofFeinleitung versehen war. Der Kolben wurde unter Stickstoff auf —4°C abgekühlt, und bei einer Kühlertemperatur von —10^QC wurden 15 ml (18 g, 0,29 Mol) Chlorcyan mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 16° C blieb. Nach beendeter Zugabe ließ man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen, und das Rühren wurde 20 Stunden fortgesetzt. Überschüssiges Chlorcyan wurde unter vermindertem Druck (120 mm) entfernt, und die restliche Lösung wurde filtriert.

Beispiel 4 Cyanazid in Chlorcyan mit Norbornen zur Bestimmung

In einen mit einem Magnetrührer, Eis-Wasser-Kühler, Gaseinleitungsrohr und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteten, mit der Flamme getrockneten 300-ml-Kolben wurden 19,5 g (0,3 Mol) Natriumazid (98,3 % Reinheit, durch ein Sieb von etwa 0,25 mm lichter Maschenweite gesiebt) und 50 g (0,54 Mol) Bicyclo[2,2,l]hept-2-en (Norbornen) gegeben. Der Kolben wurde in einem Bad aus Aceton und festem

i_S Kohlendioxyd gekühlt, und 80 ml (115 g, 1,87MoI) Chlorcyan wurden zugefügt. Das Gemisch wurde sich auf Rückflußtemperatur (etwa 16 bis 20⁰C) unter Rühren erwärmen gelassen, und nach 20 Stunden wurde es auf 55⁰C erwärmt, um überschüssiges

ao Chlorcyan zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 50 ml Aceton verdünnt und filtriert. Die Entfernung von Aceton und überschüssigem Bicyclo[2,2,l]hept-2-en vom Filtrat bei 0,3 mm bei 5O⁰C auf einem Drehverdampfer ergab 39,8 g (99 % Ausbeute) an verbleibendem Produkt, das als ein Gemisch von isomeren DerivatenjnämlichS-AzatricycloßA 1,0^2>4]octan-3-carbonitril und Bicyclo[2,2,l]heptan-2-cyanoimin, identifiziert wurde. Die Destillation dieses Materials in einer Kurzweg-Destillationsanlage ergab 34,4 g (86 %) an gereinigtem Produkt mit einem Brechungsindex von 1,5147 bei 25⁰C und einem massenspektographisch bestimmten Molekulargewicht von 134.

Das Infrarotspektrum der oben beschrieben isomeren Mischung war identisch mit demjenigen einer analysenreinen Probe, die in einem anderen Versuch hergestellt war (Kp. = 70 bis 72°C/0,26mm; = 1,5142). Die Analysenprobe enthielt etwa 80% des Azatricyclooctanisomeren.

Analyse: C₈H₁₀N₂
Berechnet ... C 71,60%, H 7,51%, N 20,9%,

Molekulargewicht =134,19; gefunden ... C 71,64%, H 7,77%, N 20,77%, Molekulargewicht= 131,133.

Beispiel 5 Cyanazid in Äthylacetat

In einen mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und Der Filterkuchen wurde mit ein wenig Acetonitril 50 einer Stickstoffeinleitung ausgestatteten 50-ml-Kolben gewaschen, und die Filtrate wurden vereinigt und wurden 3,25 g (0,05 Mol) aktiviertes Natriumazid

ergaben 74 ml einer hellbraunen Lösung, die die charakteristische Infrarotabsorption von Cyanazid zeigte. Die Lösung enthielt nach der Schätzung etwa 17 Gewichtsprozent Cyanazid.

Bei der Herstellung anderer Präparate nach diesem Verfahren, wobei die proportionale Menge an Acetonitril abgeändert wurde, wurden stabile Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gewichtsprozent Cyanazid enthielten.

Aktiviertes Natriumazid wird wie folgt hergestellt: 10 ml Hydrazinhydrat werden unter Rühren zu einer Lösung von 70 g handelsüblichem Natriumazid in ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch und 20 ml Äthylacetat gegeben, Der Kolben wurde in ein Eis-Salz-Bad eingebracht, und 5 ml (4,2 g, 0,068 Mol) Chlorcyan wurden unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter +6⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe von Chlorcyan wurde das Rühren fortgesetzt, und das Gemisch wurde sich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und so für 1 Stunde belassen. Das Gemisch,

dessen flüssiger Anteil nach der Schätzung etwa Gewichtsprozent Cyanazid, gelöst in Äthylacetat, enthielt, wurde wieder in einem Eis-Salz-Bad abgekühlt, und 7,05 g (0,05 Mol) Bicyclo[2,2,l]hept-2-en, gelöst in 10 ml Äthylacetat, wurden in 40 Minuten

wird 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und 65 zugefügt, während die Reaktionstemperatur unter dann unter Rühren in 3 1 Aceton filtriert. Die Aceton- +12⁰C gehalten wurde. Nach Stehen über Nacht, aufschlämmung wird in einer Stickstoffatmosphäre während welcher Zeit sich Stickstoff entwickelte, wurde filtriert, und das so abgeschiedene pulverige Natrium- das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel

vom Filtrat auf einem Drehverdampfer entfernt. Das hinterbleibende hellstrohfarbene Öl wog 6,7 g (0,05 Mol, 100% Ausbeute) und hatte eine Infrarotabsorption, die identisch mit der des Produktes von Beispiel 4 war. Werte für weitere Beispiele zur Herstellung von Cyanazid aus verschiedenen Halogencyanen und

Aziden in einer Anzahl von typischen Reaktionsmedien sind in der Tabelle angegeben. Das Verfahren bei diesen Beispielen ist gleich demjenigen von Beispiel 5, und das Cyanazid wurde durch Isolieren seines Bicyclo[2,2,l]hept-2-en-Derivates identifiziert und bestimmt.

ispie	B	1	Halogencyan	Azid	Reaktionsmedium
6		ClCN	NaN3	Benzol
7		ClCN	NaN3	s-Tetrachloräthan
8		ClCN	NaN3	Äthanol
9		ClCN	NaN3	Dimethylformamid
10		FCN	NaN3	Acetonitril
11		BrCN	NaN3	Acetonitril
12		ClCN	LiN3	Acetonitril
13		ClCN	NH4N3	Acetonitril
14		ClCN	NaN3	Aceton
15		ClCN	NaN3	1,2-Dimethoxyäthan
ei	spiel 16		Pulver übergei

Bicyclo[2,2,l]hept-2-en-Derivat

Stabilität von Cyanazid gegenüber Wasser

Cyanazid wurde durch Verrühren von 6,5 g (0,1 Mol) aktiviertem Natriumazid mit einem Überschuß von Chlorcyan (60 ml) bei 10 bis 16° C während 20 Stunden hergestellt. 50 ml Äther wurden zugesetzt, das Gemisch wurde zur Entfernung von etwas überschüssigem Chlorcyan evakuiert, und die konzentrierte ätherische Lösung wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit 25 ml Wasser vermischt, und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur unter Vakuum (etwa 25 mm) zur Entfernung des Äthers und des verbleibenden Chlorids gerührt, während der Kontakt des Cyanazids mit Wasser aufrechterhalten wurde. Das Endgemisch, das insgesamt 17 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde, war nicht homogen, was eine begrenzte Löslichkeit von Cyanazid in Wasser anzeigt, d. h. eine Löslichkeit von weniger als 27 g in 100 g Wasser, was der geschätzte Mengenanteil in der Mischung war.

Die wäßrige Mischung wurde mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und 9,9 g (0,105 Mol) Bicyclo[2,2,l]hept-2-en (d. h. Norbornen), gelöst in 25 ml Äther, wurden über einen Zeitraum von einer Stunde zugefügt. Das gerührte Gemisch wurde langsam auf Zimmertemperatur kommen gelassen und eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur gehalten. Die ätherische Reaktionsmischung wurde endlich in einem Drehverdampfer bei 50° C und 0,1 mm Druck von Lösungsmittel und überschüssigem Norbornen befreit. Das in einer Ausbeute von 9,9 g (75 % der Theorie) verbleibende hellgelbbraune öl wurde durch sein Infrarotabsorptionsspektrum als Norbornen-Cyanazidderivat identifiziert.

Beispiel 17 Cyanazid auf »Celite«

Eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 4,8 g (0,07 Mol) Cyanazid in etwa 15 ml Acetonitril wurde mit 6,8 g »Celite« vermischt (Johns-Manville L 665-A; »Celite« ist ein Handelsname der Johns-Manville Corporation für Produkte aus Diatomeenerde), und die erhaltene feuchte Festsubstanz wurde unter Vakuum in einem Drehverdampfer in ein frei fließendes

6o

65 91 % Ausbeute 92% Ausbeute

100% Ausbeute 91 % Ausbeute 99 % Ausbeute 99% Ausbeute 86% Ausbeute 83 % Ausbeute

100% Ausbeute 99% Ausbeute

in 20 ml Äther wurde auf 0°C abgekühlt, und 9,0 g (0,096 Mol) Norbornen, gelöst in 20 ml Äther, wurden langsam unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und langsam auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und bei Zimmertemperatur gehalten, bis die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, der Filterkuchen mit 50 ml Aceton gewaschen und das Filtrat zu einem hellgelbbraunen ölrückstand bei 50° C und 0,1 mm Druck eingeengt. Das durch Infrarotanalyse als Norbornen-Cyanazid-Derivat identifizierte öl wog 7,0 g. Diese Ausbeute entspricht 0,052 Mol oder 3,53 g Cyanazid und zeigt, daß das frei fließende Pulver zumindest etwa 34 Gewichtsprozent absorbiertes Cyanazid enthielt.

Beispiel 18 Cyanazid auf Aluminiumoxyd

Eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 4,8 g (0,07 Mol) Cyanazid in etwa 15 ml Acetonitril wurde mit 6,4 g Aluminiumoxyd (W ο e 1 m: neutrale, aktivierte Sorte 1) gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Vakuum in einem Drehverdampfer in ein frei fließendes Pulver übergeführt. Das Pulver wurde mit 9 g (0,096 Mol) Norbornen in Äther nach dem im Beispiel 17 beschriebenen Verfahren behandelt. Das Derivat wog 4,5 g. Bezogen auf diese Ausbeute enthielt das frei fließende Aluminiumoxydgemisch nach der Berechnung etwa 24,5 Gewichtsprozent Cyanazid.

Wie im Beispiel 1 gezeigt ist, sind Lösungen von Cyanazid brauchbar für die Reaktion mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Cyanamid, einem Produkt von bekannter Verwendbarkeit.

Cyanazid ist auch wertvoll als Tieftemperaturtreibmittel für polymere Materialien, beispielsweise durch Dispersion einer Lösung des Azids im Polymeren und Erhitzen des Gemisches auf 50 bis 7O⁰C, um eine gesteuerte Entwicklung von Stickstoff zu erzielen. Feste Zusammensetzungen, die absorbiertes Cyanazid enthalten, können ebenfalls zur Herstellung von geschäumten Polymeren, die die festen Absorbentien als Füllstoffe enthalten, verwendet werden, beispielsweise durch Einmischen der festen Zusammensetzung in das Polymere und Erhitzen sowie

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Claims (3)

11 12 auch zur Herstellung von wertvollen Derivaten, z. B. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Cyanamid. zeichnet, daß als nichtwäßriges, flüssiges Reaktions- Patentansprüche: medium überschüssiges Halogencyan oder ein von ahphatischer Ungesattigtheit freies organisches

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanazid, 5 Lösungsmittel verwendet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß ein

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Halogencyan mit einem Metall-, Ammonium- oder gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer

Organoammoniumazid in einem nichtwäßrigen, Temperatur zwischen —50 und +50⁰C unter

flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt wird. wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

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