DE1175075B

DE1175075B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Zufuehrung von Waerme bei der Entwicklung, Material zur Durchfuehrung dieses Verfahrens, das in der Halogensilberschicht Ent-wicklersubstanzen und Stabilisierungsmittel ent-haelt, und Verfahrenzur Herstellung des Materials

Info

Publication number: DE1175075B
Application number: DE1962L0042801
Authority: DE
Inventors: Rudolf Wendt
Original assignee: Lumoprint Zindler KG and Co GmbH
Current assignee: Lumoprint Zindler KG and Co GmbH
Priority date: 1962-09-24
Filing date: 1962-09-24
Publication date: 1964-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern durch Zuführung von Wärme bei der Entwicklung, Material zur Durchführung dieses Verfahrens, das in der Halogensilberschicht Entwicklersubstanzen und Stabilisierungsmittel enthält, und Verfahren zur Herstellung des Materials Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern unter Verwendung einer belichteten photographischen Halogensilberschicht unter Zuführung von Wärme, welche ferner Entwicklersubstanzen und Stabilisierungsmittel und gegebenenfalls weitere zur Durchführung und gegebenenfalls Fixierung bekannte Substanzen sowie eine oder mehrere chemische Substanzen enthält, die bei Erwärmung Flüssigkeit bzw. Feuchtigkeit liefern, welche die im Material enthaltenen Substanzen löst und gegebenenfalls weitere Substanzen zur Wirkung bringt und die Entwicklung und Fixierung herbeiführt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem mit einem photographischen Negativ- und einem Positivmaterial gearbeitet wird, das neben den Stabilisierungs- und Halogensilberlösungsmitteln und den Flüssigkeit bzw. Feuchtigkeit liefernden Substanzen zusätzlich Substanzen enthält, wie sie zur Durchführung des vorzugsweise Silbersalzdiffusionsverfahrens notwendig sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Material zur Durchführung dieser Verfahren, und zwar sowohl ein Negativmaterial, das die zur Bildherstellung unter Wärmeeinwirkung erforderlichen Substanzen enthält, als auch ein Positivmaterial, das beispielsweise zusammen mit einem an sich bekannten Negativmaterial verarbeitet werden kann' und die zu diesem Zweck für die Durchführung des vorzugsweise Silbersalzdiffusionsverfahrens erforderlichen Substanzen einschließlich solcher enthält, die durch Schmelzung oder Kristallwasserabspaltung zur Erzeugung der flüssigen Phase bzw. Feuchtigkeit bei Wärmezuführung vorgesehen sind.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf ein besonderes Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.
Bei der Verarbeitung- von Negativ- und Positivmaterial wird einbezogen, daß Substanzen, die bei Wärmezuführung eine flüssige oder feuchte Phase durch Schmelzung oder Kristallwasserabspaltung bilden, auch im Negativ angeordnet sein können.
Es ist bekannt, als Schichtbildner für solche Materialien Gelatine oder mit besonderem Vorteil Polyvinylalkohol zu verwenden, der sich im Gegensatz zu Gelatine bei Wasseraufnahme nicht reversibel verhält. Als Kristallwasser abspaltende Stoffe kann beispielsweise kristallisiertes Natriumsulfat bzw. Natriumacetat verwendet werden. Bei Anwendung eines Positivmaterials bezieht die Erfindung solche Materialien ein, welche sogenannte Silberkeime, beispielsweise in Form von kolloidalem Silber, enthalten oder frei von solchen Silberkeimen sind. Ferner kann die Positivschicht zweckmäßig Reduktionsmittel enthalten.
Maßgeblich für die Erfindung ist, daß die Entwicklung und vorteilhaft Fixierung unter dem Einfluß einer Wärmebehandlung erfolgen. Bei Herstellung des Bildes in dem Material mit der belichteten Halogensilberschicht wird diesem Material allein oder in Verbindung mit einem besonderen Chemikalienträger, der dann die zur Durchführung und Auslösung der Entwicklung und gegebenenfalls Fixierung notwendigen Substanzen enthält, die Wärme zugeführt. Bei Verwendung eines Negativ- und Positivmaterials wird näch der Belichtung des Negativmaterials die Wärme beiden wenigstens zeitweise im gegenseitigen Kontakt befindlichen Materialien zugeführt.
Da zur Durchführung der Entwicklung und gegebenenfalls Fixierung immer, insbesondere aber bei der Herstellung eines Bildes im Positiv vermittels des Silbersalzdiffusionsverfahrens eine beträchtliche Menge an Feuchtigkeit bzw. eine flüssige Phase zwischen den beiden Reaktionsschichten erforderlich ist, besteht ein besonderes Problem bei dem Wärmeverfahren einerseits in der Anordnung von Substanzen in den Materialien, welche Substanzen zur Lieferung einer genügenden Feuchtigkeit beitragen, und andererseits darin, das Material, welches im allgemeinen aus einem Träger und einer oder mehreren Schichten besteht, nach der Bildherstellung ohne zusätzliche Trocknung genügend trocken zu machen bzw. diesen Materialien eine trocken wirkende Oberfläche zu geben. Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Materialienverwendet werden, die Alkalisalze der Polystyrolsulfonsäure enthalten. Derartige Stoffe haben sich überraschend auch im Silbersalzdiffusionsverfahren, das mit Wärmeeinwirkung arbeitet, als besonders vorteilhaft erwiesen. Dabei wirken diese Stoffe zunächst bei normalen Temperaturen als Speicher für Flüssigkeit, welche einen gewissen Wasservorrat aufnehmen, während sie bei bestimmten Temperaturen dieses Wasser freigeben, was erfindungsgemäß zusätzlich zu der Wasserabgabe von anderen in die Materialien einverleibten Stoffen zur Durchführung des Diffusionsverfahrens bzw. der Bildherstellung ausgenutzt wird. Wenn dann die Temperatur wieder auf Werte absinkt, die im normalen Temperaturbereich liegen, wirken diese Stoffe ähnlich wie wasserfreie Salze durch die Alkalisalze der Polystyrolsulfonsäure trocknend, und die Kationen dieser Alkalisalze lagern eine Hydrathülle an, so daß noch vorhandene Restfeuchtigkeit gebunden wird. Dadurch ergibt sich die für die Durchführung der Bildherstellung, insbesondere nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren" überraschende und vorteilhafte Wirkung, daß sowohl vor als auch nach der Verarbeitung praktisch trockene Materialien vorliegen und bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen trotzdem genügend Feuchtigkeit zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung steht. Mit besonderem Vorteil wird dabei mit Materialien gearbeitet, von denen wenigstens das Positivmaterial in einer Schicht Alkalisalze der Polystyrolsulfonsäure enthält.
Dabei liegt eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens darin, däß mit einem Material gearbeitet wird, das als Schichtbildner Polyvinylalkohol oder Gelatine und einen Zusatz von Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure enthält. Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung wird mit einem Material gearbeitet, welches einen bei Erwärmung Feuchtigkeit liefernden Schichtbildner und einen Zusatz von Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure in einer besonderen Schicht enthält. Die Erfindung bezieht jedoch auch eine Ausführungsform ein, gemäß welcher die erwähnten Stoffe den Reaktionsschichten selbst oder auch dem Träger zugesetzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mit einem Material gearbeitet, welches zusammen mit Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure einen Zusatz von 4 bis 8 % Divinylbenzol enthält, bezogen auf den Gehalt von Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure.
Besonders günstige Ergebnisse werden mit einem Material erzielt, welches das Kaliumsalz der Polystyrolsulfonsäure enthält. Das kann dadurch erklärt werden, daß das Wasseranlegungsvermögen eine Funktion des Kations ist. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird mit einem Material gearbeitet, welches das Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure enthält und/oder das Lithiumsalz der Polystyrolsulfonsäure enthält. Es wird darauf hingewiesen, daß gemäß der Erfindung befriedigende Resultate mit Gemischen der genannten Kationssalze erzielt werden.
In Verbindung mit den erfindungsgemäß zugesetzten Stoffen hat sich zur Durchführung des Wärmeverfahrens die Erhitzung auf eine Temperatur über 100° C, vorzugsweise im Bereich von 115° C, und darüber als besonders vorteilhaft erwiesen. Hierbei handelt es sich im übrigen um Temperaturen, welch normalerweise, d. h. ohne besondere Vorkehrungen nicht auftreten, was im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders günstig ist.
Das erfindungsgemäße Positiv- und/oder Negativmaterial, das für eines der vorstehend erwähnter Verfahren vorgesehen ist, zeichnet sich durch einer der vorstehend erwähnten Zusätze gegebenenfalls in Form eines Gemisches, und zwar entweder in Schichten mit Reaktionssubstanzen selbst, oder in besonderen Schichten bzw. auch im Schichtträger aus, der aus einem vorteilhaft präparierten Blatt aus Papier oder Kunststoff bestehen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Material einen solchen Zusatz in der Größenordnung von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2,5 Gewichtsprozent, zu der jeweiligen Emulsion.
Eine besondere Wirkung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines der verschiedenen Materialien dadurch erreicht, daß die Emulsion in bekannter Weise hergestellt, in fließfähigem Zustand vor Auftragung auf einen Schichtträger und nach Abkühlung unter 90° C ein Zusatz von Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure, die bei normalen Temperaturen trocknend wirken und bei erhöhten Temperaturen Wasser freisetzen, und in den erwähnten Formen oder mit den genannten Zusätzen eingebracht und dann die Emulsion nach der Auftragung vollständig getrocknet wird. Der erfindungsgemäße Zusatz, der in der beschriebenen Weise trocknend wirkt, verkürzt dabei die Trockenzeit, wobei zugleich Wasser aufgenommen wird, welches für das spätere Verfahren zur Bildherstellung bei erhöhten Temperaturen bereitgehalten wird.
Im folgenden werden Beispiele für die Durchführung des Verfahrens bzw. des Materials gegeben. Zugleich wird auf die in der deutschen Auslegeschrift 1080 854 angegebenen Beispiele verwiesen. Es wird ferner zur Vervollständigung darauf hingewiesen, daß Materialien beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1003 578 oder auch der deutschen Patentschrift 888 045 verwendet werden können, wobei jeweils darauf hingewiesen wird, daß aber zur Herstellung von Silbersalzbildern die Anwesenheit von Feuchtigkeit besonders wesentlich ist, wobei insbesondere die Durchführung des Diffusionsverfahrens bei Verarbeitung von Negativ- und Positivmaterial erhebliche Ansprüche an die Lieferung von Feuchtigkeit stellt und die erfindungsgemäßen .Zusätze unter diesen Bedingungen zugleich als maßgeblich zu bezeichnende Vorteile durch die bei Absinken der Temperaturen eintretende Trocknungswirkung haben.
Zur Herstellung einer Negativschicht kann eine beliebige Halogensilberemulsion, wie beispielsweise Chlor, Bromsilberemulsion in unterschiedlichen Mischungen miteinander, von hoher oder niedriger Empfindlichkeit, mit beliebigen Gradationen sowie mit einem normalen, erhöhten oder erniedrigten Silbergehalt verwendet werden. Diesen Negativemulsionsschichten werden die üblichen, in der photographischen Technik bekannten Entwicklersubstanzen zugesetzt.
Der Positivschicht können gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform Stoffe zugesetzt werden, welche die Entwicklung der Negativschicht fördern, z. B. Alkali, sowie Stoffe, die die Überführung des unbelichteten Halogensilbers in eine lösliche Komplexverbindung begünstigen, z. B. Natriumthiosulfat. Ferner können der Positivschicht an sich bekannte Härtungsmittel sowie besondere Zusätze zur Verhinderung der Vergilbung und zum Erreichen einer besseren Schwärzung beigegeben werden.

Im folgenden werden Beispiele für eine erfindungsgemäße Ausführung von Positivschichten gegeben, auf welche sich die Erfindung bezieht:

Beispiel 1

Bildempfangsschicht

10 g Polyvinylalkohol

50 ml H20

15 ml Glycerin

5 g Natriumacetat (krist.)

2 g Soda (siccum)

0,2 g Aluminiumhydroxyd

1,0 g Kaliummetabisulfit (siccum)

0,5 g Hydroxylaminhydrochlorid

5 g Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure

0,5 ml Divinylbenzol

Beispiel 2

Bildempfangsschicht

10 g Polyvinylalkohol

50 ml H20

15 ml Glycerin

5 g Natriumacetat (krist.)

0,2 g Aluminiumhydroxyd

2,0 g Soda (siccum)

1,0 g Kaliummetabisulfit (siccum)

0,5 g Hydroxylaminhydrochlorid

0,5 g Natriumsulfit (siccum)

1,2 g Natriumchlorid

2,5 g Kaliumsalz der Polystyrolsulfonsäure

0,25 ml Divinylbenzol

Beispiel 3

Bildempfangsschicht

10g Polyvinylalkohol

50 ml H20

15 ml Glycerin

5 g Natriumacetat (krist.)

2 g Soda (siccum)

0,2 g Aluminiumhydroxyd

1,0 g Kaliummetabisulfit (siccum)

0,5 g Natriumsulfit (siccum)

1,2 g Natriumchlorid

5 g Lithiurnsalz der Polystyrolsulfonsäure

0,5 ml Divinylbenzol

Beispiel 4

Bildempfangsschicht

10 g Polyvinylalkohol

50 ml H20

15 ml Glycerin

1 g Tylose

5 g Natriumacetat (krist.)

2 g Soda (siccum)

0,2 g Aluminiumhydroxyd

1,0 g Kaliummetabisulfit (siccum)

1,0 g Hydroxylaminhydrochlorid

0,2 g p-Aminophenolhydrochlorid

0,5 g Natriumsulfit (siccum)

1 g Kaliumsalz der Polystyrolsulfonsäure

0,1 ml Divinylbenzol

Beispiel 5

Bildempfangsschicht

10g Polyvinylalkohol

50 ml H20

15 ml Glycerin

1 g Tylose

1 g Polyglykol

5 g Natriumacetat (krist.)

2 g Soda (siccum)

0,2 g Aluminiumhydroxyd

1,0 g Kaliummetabisulfit (siccum)

1,0 g Hydroxylaminhydrochlorid

0,2 g p-Aminophenolhydrochlorid

0,5 g Natriumsulfit (siccum)

1,5 g Kaliumsalz und

1,5 g Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure

0,3 ml Divinylbenzol

Beispiel 6

Bildempfangsschicht

10g Polyvinylalkohol

100 ml H20

15 ml Glycerin

2 g Tylose

10g Natriumacetat (krist.)

4 g Soda (siccum)

1 g Kaliummetabisulfit (siccum)

4 g Kaliumsalz der Polystyrolsulfonsäure

0,9 ml Divinylbenzol

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusätze werden in feinster Verteilung in den Schichtbildner dispergiert. Nach der Beschichtung und Trocknung wird das Positiv im Kontakt mit einem belichteten, Entwicklersubstanzen enthaltenden Halogensilbermaterial erwärmt, und zwar vorteilhaft auf eine Temperatur über 100° C, vorteilhaft über 115° C. Danach wird das Positiv von dem Negativ abgezogen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern unter Verwendung einer belichteten photographischen Halogensilberschicht unter Zuführung von Wärme, welche ferner Entwicklersubstanzen und Stabilisierungsmittel und gegebenenfalls weitere zur Durchführung und gegebenenfalls Fixierung bekannte Substanzen sowie eine oder mehrere chemische Substanzen enthält, die bei Erwärmung Flüssigkeit bzw. Feuchtigkeit liefern, welche die im Material enthaltenen Substanzen löst und gegebenenfalls weitere Substanzen zur Wirkung bringt und die Entwicklung und Fixierung herbeiführt, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß Materialien verwendet werden, die Alkalisalze der Polystyrolsulfonsäure enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem mit einem Negativ- und einem Positivmaterial unter Durchführung einer vorzugsweise Silbersalzdiffusion gearbeitet wird, welches neben den Stabilisierungs- und Halogensilberlösungsmitteln und den Flüssigkeit bzw. Feuchtigkeit liefernden Substanzen zusätzliche Substanzen enthält, wie sie zur Durchführung des vorzugsweise Silbersalzdiffusionsverfahren notwendig sind, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens das Positivmaterial in einer Schicht Alkalisalze der Polystyrolsulfonsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Material gearbeitet wird, das als Schichtbildner Polyvinylalkohol oder Gelatine und einen Zusatz von Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Material gearbeitet wird, welches einen bei Erwärmung Feuchtigkeit liefernden Schichtbildner und einen Zusatz von Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure in einer besonderen Schicht enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Material gearbeitet wird, welches zusammen mit Alkalisalzen der Polystyrolsulfonsäure einen Zusatz von 4 bis 8 % Divinylbenzol enthält, bezogen auf den Gehalt von Salzen der Polystyrolsulfonsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Material gearbeitet wird, welches das Kaliumsalz der Polystyrolsulfonsäure enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Material gearbeitet wird, welches das Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure enthält. B.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Material gearbeitet wird, welches das Lithiumsalz der Polystyrolsulfonsäure enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material oder die Materialien auf eine Temperatur im Bereich über 100° C, vorteilhaft im Bereich von 115° C und darüber, erwärmt werden.
10. Negativ- oder Positivmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Zusatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls in Form eines Gemisches der Kationensalze.
11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zusatz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in der Größenordnung von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft etwa 2,5 Gewichtsprozent, zu der jeweiligen Emulsion enthält.
12. Verfahren zur Herstellung des Materials nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in bekannter Weise hergestellt, nach Abkühlung unter 90° C ein Zusatz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 eingebracht, in fließfähigem Zustand auf einen Schichtträger aufgebracht wird und dann die Emulsion vollständig getrocknet wird.