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KAISERLICHES

■I PATENTAMT.

KLASSE 12 #.

Die Darstellung aromatischer Amine aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen ist bisher im Allgemeinen in der Weise ausgeführt worden, dafs man letztere mit möglichst concen-' trirtem oder gasförmigem Ammoniak erhitzte. Um das nach der Gleichung

ROH+NH₃ = R-HK₂

H₂O

entstehende Wasser zu binden, haben sich gewisse Zusätze, wie Z. B. Chlorcalcium. oder Chlorzink, häufig als vortheilhaft erwiesen. Trotzdem war, um eine einigermafsen befriedigende Ausbeute zu erhalten, eine verhältnifsmüfsig sehr hohe Temperatur und im Zusammenhang damit sehr hoher Druck erforderlich.

Es hat sich nun gezeigt, dafs die Reaction bei Weitem glatter und bei bedeutend niedrigeren Temperaturen, ja sogar in einigen Fidlen sfhon auf dem Wasserbade und im offenen Gefäfs vor sich geht, wenn man die Ueberführung der Hydroxyl- in die Amidogruppe in Gegenwart einer Lösung von. schwefligsaurem Ammoniak zweckmäfsig bei Gegenwart freien Ammoniaks ausführt. Auf diese Weise gelingt es leicht, Amine in technischem Mafsstabe darzustellen, die bislang nur mit grofsen Schwierigkeiten im Kleinen zu erhalten waren. Zugleich werden dieselben in einem bis jetzt nicht bekannten Zustande der Reinheit und in vorzüglichen Ausbeuten gewonnen, da bei vorliegendem Verfahren die sonst bei den hohen Temperaturen unvermeidlichen Zersetzungen bezw. Condensationen ausgeschlossen werden. Die Bemühungen, die chemischen Vorgänge aufzuklären, die dieser Reaction zu Grunde liegen, haben zu der Erkenntnifs geführt, dafs sich bei der Einwirkung von Ammonsulfit auf die Phenole zunächst ■ Zwischenkörper bilden, die gleichfalls und· zwar besonders glatt bei¹ ._; Verwendung von Bisulfiten entstehen, und als Ester der schwefligen Säure aufzufassen sind. Dieselben gehen dann unter der Einwirkung ·.' von Ammoniak sofort nach ihrer Entstehung in die Amine über.

Dementsprechend la'fst sich das Verfahren : zur Ueberführung der Phenole in Amine in zwei Phasen zerlegen : '

i. Bildung der Phenolester aus Phenolen ;. ,■ und Sulfiten, etwa entsprechend den Gleichungen:

ROH +

+INHJ₂S O₃ = ROSO₂(NH₄)+ NH₃ +H₂O

bezw.R OH + MeHS O₃

ROSO₂Me

H₂O.

2. Zerlegung der Phenolester durch Ammoniak in Amine und Sulfit, entsprechend der Gleichung:

ROS O₂(NHJ+ 2 NH₃ ;

= RNH₂+ (NHJ₂ SO₃. .}

Das geschilderte Verfahren hat sich als irr sehr weitem Umfang anwendbar erwiesen. So sind α- und ß-Naphtol selbst sehr reactiohsfähig. Ferner liefern beispielsweise die Ct₁U₂- , und ßjtij-Naphtolsulfosäure, die heteronuclealen α- und ß-Naphtolsulfosäuren, die Näphtoldi-

sulfosäuren Ci₁ a₂ ß₃ , α, a₂ ß₄, a, A₂ α,, «, «., β₄, α, α₃ α₄, α, β₃ α₄, β, α, β"₃, 6, α, β₄, ßj β₂ β,, β, β₂ β₄, β, β₃ α₄ alle die entsprechenden Naphlylaininderivate. Weiter werden die Dioxynaphtaline ß, ß₂ und P₁ ß₄ bei gcma'fsigtcr Ein- - wirkung von Ammonsulfit in Amidonaphtole, bei stärkerer Einwirkung in Naphtylen.diainine übergeführt. Dabei zeigt sich ganz allgemein, dafs die a-Naphtolderivate mit freier Orthoodci Metastellung und die 6-Naphtolderivate. mit freier Metastellung ungemein glatt reagiren, während bei Anwesenheit einer Sulfogruppe in diesen Stellungen nach den seitherigen Beobachtungen weniger gute Resultate erhalten werden. Dementsprechend erweist sich bei den Dioxynaphtalinderivaten diejenige Hydroxylgruppe als vorzugsweise reactionsfähig, deren o- bezw. m-Stellung nicht in oben bezeichneter Weise besetzt ist. Demgemäfs liefern z. B. die Dioxynaphtalinsulfosäuren ß_x ß₃ a₄ , ßj a₃ ß₄, M₁ a₃ ß₄ diewerthvollenAmidonaphtolsulfosäuren. ßi ßs "4 > ßi ^a3 ß4 ^und «i «3 ß* ^u·^s· ^f-

Beispiele: . Beispiel I.

144 kg ß-Naphtol, 116 kg Ammonsulfit (|JVff₄]₂SO₃), 500 kg Wasser, 120 kg Ammoniak (20 proc.) werden unter Umrühren so lange auf 100 bis 150⁰ erhitzt, bis das ß-Naphtol ganz oder bis auf Spuren verschwunden ist.· Man liifst erkalten und filtrirt das ausgeschiedene ß-Naphtylamin ab, während die Mutterlauge bei der folgenden Operation wieder zur Verwendung gelangt.

Beispiel II.

246 kg Ct₁ a₂- naphtolsulfosaures Natron werden mit 116 kg Ammonsulfit, 250 kg Wasser, 120 kg Ammoniak (20proc.) so lange unter Umrühren auf 100 bis 150⁰ erhitzt, bis die.Umwandlung in Ct₁ a₂- Naphtylaminsulfosäure vollendet ist. Beim Ansäuern des Reactionsproductes scheidet sich die letztere krystalltnisch ab.

Beispiel III.

160 kg ß_{ ß₂-Dioxynaphtalin werden mit 116 kg Ammonsulfit, 250 kg Wasser, 85 kg Ammoniak (20 proc.) unter Umrühren so lange bei etwa 8o° erhitzt, bis die Umsetzung zu ß^g-Amidonaphtol beendigt ist. Man säuert an, um die schweflige Säure zu vertreiben, fällt das Amidonaphtol durch Soda aus und filtrirt ab. Etwa beigemengtes β ^S₂-Naphtylendiamin wird durch Lösen des Amidonaphtols in Natronlauge .etc. entfernt.

Beispiel IV.

160 kg A₁ ctg-Dipxynaphtalin werden mit 116 kg Ammonsulfit, 280 kg Wasser, 200 kg Ammoniak (20proc.) bei etwa 125⁰ erhitzt, bis die Bildung des Naphtylendiamins vollendet ist. ; Dasselbe scheidet sich schön krystallisirt ab und kann direct durch Filtrircn gewonnen werden.

Beispiel V.

240 kg U₁ a_s-Dioxynaphtalin - β,,-sulfoslltirc werden mit 116 kg Ammonsulfit, 250kg Wasser, 200 kg Ammoniak (20 proc.) so lange auf etwa ι 50⁰ erhitzt, bis die Bildung der Amidonaphtolsulfosäure vollendet ist. Beim Ansäuern des Reactionsproductes scheidet sich dieselbe aus,

Beispiel VI.

UeberfUh rung von Amidonaphtol in

Diamin.

159 kg Ci₁ a₃- Amidonaphtol werden mit 116 kg Ammonsulfit, 28p kg Wasser, 100 kg Ammoniak (20proc.) bei etwa 125° erhitzt, bis die Bildung des Naphtylendiamins vollendet ist. Betreffs des Weiteren siehe. Beispiel IV.

Beispiel VII.

Ueberführung eines Naphtols in das entsprechende Amin unter intermediärer Darstellung des Schwefligsäureesters.

100 kg Ci₁ ß₄-Naphtolsulfosäure werden mit 250kg Natriumbisulfitlösung (40⁰B.) und 250kg Wasser so lange auf dem Wasserbade oder am Rückflufskühler erhitzt,· bis die Bildung des Schwefligsäureesters, vollendet ist. Derselbe ist in Wasser ungemein· löslich und bleibt daher in der ReactionsflüsSigkeit gelöst. Zum Zweck seiner weiteren Umwandlung in Naphtylaminsulfosäure wird das Reactionsproduct direct oder nach vorheriger Zersetzung des überschüssigen Bisulfits mit Ammoniak übersättigt und im geschlossenen Gefäfs auf 100 bis iio° erhitzt, bis die vollkommene Ueberführung in die Ct₁ ß₄-Naphtylaminsulfosäure stattgefunden hat. Letztere scheidet sich dann beim Ansäuern mit Salz- oder Schwefelsäure krystallinisch ab.

Beispiel VIII.

110 kg Resorcin werden mit 116 kg Ammon () 500 kg Wasser und 100 kg )

sulfit [(NHi)₂ SO₃], g

Ammoniaklösung (20 proc.) so lange auf 100 bis 125⁰ erhitzt, bis das Resorcin bis auf geringe Mengen verschwunden ist. Dem entstandenen m-Amidophenol etwa beigemengtes Resorcin oder m-Phenylendiamin kann behufs Reinigung in bekannter Weise durch Ausäthern aus saurer bezw. alkalischer Lösung entfernt werden. ,

Beispiel IX.

110 kg Resorcin werden mit 116 kg Ammonsulfit, 500 kg Wasser und 250 kg Ammoniaklösung (2oproc.) so lange auf 125 bis 150⁰ erhitzt, bis sämmtliches Resorcin verschwunden

ist. Nach dem Zersetzen des Sulfits durch überschüssige Mincralsa'uren, dem Wegkochen der schwefligen Saure und dem Abliltriren von geringen unlöslichen Verunreinigungen erhält man eine Lösung von m-Phenylendiamin, die von etwa vorhandenem m-Amidophenol auf bekannte Wfiise befreit werden kann.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Uniwandlung aromatischer Hydroxylvcrbindungcn in die entsprechenden Amine, darin bestehend, dafs man die Hydroxylverbindungen gleichzeitig oder nach einander mit Sulfiten und Ammoniak behandelt.