DE1173207B

DE1173207B - Herstellung von Faeden, Fasern oder Filmen

Info

Publication number: DE1173207B
Application number: DEF20329A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-05-18
Filing date: 1956-05-18
Publication date: 1964-07-02
Also published as: GB863704A; FR1175362A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: DOIf

Deutsche KL: 29 b - 3/60

Nummer: 1 173 207

Aktenzeichen: F 20329IV c / 29 b

Anmeldetag: 18. Mai 1956

Auslegetag: 2. Juli 1964

Hochschmelzende lineare Polyester von Dicarbonsäuren, die zur Verarbeitung zu Fasern oder Folien bestimmt sind, werden bisher praktisch nur aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten, insbesondere Estern und niederen aliphatischen Glykolen, vor allem Äthylenglykol, hergestellt. Es sind aber auch schon Polyester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen synthetisiert und für die Verarbeitung auf Fasern in Vorschlag gebracht worden. Die Eigenschaften derartiger Stoffe sind indessen so wenig befriedigend, daß diese Versuche ohne Bedeutung geblieben sind. Noch die besten Resultate erhielt man durch Umestern von Diacylaten aromatischer Dioxyverbindungen mit einbasischen, flüchtigen Säuren, wie Essigsäure, mit freien aliphatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart von sauren Umesterungskatalysatoren. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind aber in der Regel nicht farblos und besitzen auch nicht den Polykondensationsgrad der in der Technik für Faserherstellung verwendeten linearen Polyester. Auch bei der Umsetzung von zweiwertigen Phenolen mit aliphatischen Dicarbonsäurechloriden in Gegenwart von Alkalihydroxyd sind nach Angaben der Literatur keine für die Verspinnung wirklich geeignete Produkte erhalten worden. Zudem sind auch diese Polykondensate mehr oder weniger stark verfärbt. Schließlich hat man noch durch Erhitzen von Chloriden zweibasischer aliphatischer Dicarbonsäuren mit Dioxybenzolen, wie Hydrochinon, in indifferenten Mitteln Polykondensate mit Schmelzpunkten von etwa 230⁰C erhalten, die aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden konnten. Dabei hat sich aber gezeigt, daß Polymere dieser Art thermisch nicht stabil sind und daß sie aus diesem Grund zur Herstellung von Fasern nicht in Betracht kommen.

Aus der USA--Patentschrift 2035 578 war es bekannt, unter anderem aus freien zweiwertigen Phenolen, in denen die Hydroxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, und Halogeniden aromatischer Dicarbonsäuren, in denen die Carbonylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, in Abwesenheit von Wasser Polyester herzustellen, die als Harze beim Erhitzen dieser Komponenten erhalten wurden. Verwendung fanden diese Harze allein oder in Mischung mit natürlichen oder künstlichen Harzen, Ölen oder Zellulosederivaten vor allem zur Herstellung von Anstrichen.

Bei dieser Sachlage war es überraschend, daß hochschmelzende, in bekannter Weise hergestellte Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Schlack,

Stetten (Filder) über Stuttgart-Vaihingen

Polyester der im vorangegangenen Absatz bezeichneten Art, wenn sie eine relative Viskosität von wenigstens 1,4 aufweisen, zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen verwendet werden können.

Für das Verfahren der Erfindung kommen Polyester in Frage, zu deren an sich bekannten Herstellung beispielsweise folgende Dicarbonsäuredihalogenide verwendet wurden: Terephthalsäure-dichlorid, Terephthalsäure - difluorid, Isophthalsäuredichlorid, Isophthalsäure - dibromid, 5 - tert. - Butylisophthalsäure-dichlorid, Monochlorterephthalsäuredichlorid, 2,5-DichIorterephthalsäure-dichlorid, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure-dichIorid, Diphenoxyäthan - 4,4' - dicarbonsäure - dichlorid, Diphenylmethan^^'-dicarbonsäure-dichlorid.

Auch bei den zur Herstellung der erfindungsgemäß zur Bildung von Fäden, Fasern oder Filmen befähigten Polyestern verwendeten phenolischen Dioxyverbindungen sollen die Hydroxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sein. Demnach kommen beispielsweise folgende zweiwertige Phenole in Betracht: Hydrochinon, Resorcin, 4,4' - Dioxydiphenybnethan, Methyl - di - [4 - oxyphenyl]-methan, Dknethyl-di-[4-oxyphenyl]-methan, MethyI-äthyl-di-[4-oxyphenyl]-methan, Diäthyl-di-[4 - oxyphenyl] - methan, 4,4' - Dioxy - diphenylsulfon, l,2-Bis-[4-oxyphenyl]-äthan, 4,4'-Dioxy-diphenoxyäthan, l,4-Bis-[4-oxy-phenoxy]-butan, 2,6-Dioxynaphthalin, 2,7 - Dioxy - naphthalin, 4,4' - Dioxy-1,10-di-p-oxyphenyldekan, 4,4'-DioxydiphenyI.

Besonders bevorzugt sind für die Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen nach der Erfindung Polyester, die als Komponente zweikernige Phenole enthalten, in denen die Benzolkerne durch einen aliphatischen Rest getrennt sind, und von diesen

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wiederum die Dioxydiarylmethane, in denen der Methankohlenstoff durch wenigstens einen, vorzugsweise durch zwei aliphatische Reste oder durch eine Alkylenkette substituiert ist. Die Polyester aus diesen Dioxyverbindungen zeichnen sich aus durch ungewohnlich hohe thermische Beständigkeit, durch hellen Farbton und bei richtiger Wahl der Komponenten bzw. zweckmäßiger Einstellung des Schmelzpunktes in der Regel auch durch besonders gute Spinnbarkeit.

Man wählt die Komponenten zweckmäßig so, daß die Schmelzpunkte der Polyester nicht über 33O°C, vorzugsweise nicht über 300⁰C, liegen. Bei Kombination mit einfachen Dioxybenzolen, z. B. Hydrochinon, erreicht man dies am besten dadurch, daß man zweikernige aromatische Dicarbonsäuredihalogenide benutzt, in denen die Kerne durch einen längeren aliphatischen Rest, der auch über Äthersauerstoff an diese Kerne gebunden sein kann, getrennt sind.

Bei der hier nicht beanspruchten Herstellung hochschmelzender, für das Verspinnen zu Fasern geeigneter Polyester empfiehlt sich die Anwendung von Verdünnungsmitteln, die bei Reaktionstemperatur mindestens die Ausgangsstoffe zu lösen vermögen. Die Lösung braucht jedoch keine vollständige zu sein, wenn schon dieser Zustand bevorzugt wird.

Geeignete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, a-Methylnaphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Monochlornaphthalin, Äther, wie Diphenyläther, Diphenyloxyd und Diphenylgemisch (azeotropisches Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd).

Wegen ihrer Indifferenz bei günstigem Lösevermögen sind aromatische Stoffe bevorzugt.

Es ist erstaunlich, daß die Polykondensation aus aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden, wie Terephthalsäurechlorid oder Isophthalsäurechlorid, mit zweikernigen Phenolen der oben bezeichneten Art bei richtiger Auswahl der Komponenten zur Vermeidung zu hoher Schmelzpunkte Produkte liefert, die nicht nur aus der Schmelze vorzüglich spinnbar sind, sondern sich trotz der Sperrigkeit des molekularen Baues in Form primärer Fäden teils schon bei Raumtemperatur, teils erst bei höherer Temperatur durch Recken zu wasserkochbeständigen, hochschmelzenden, mit Suspensionsfarbstoffen färbbaren Faserstoffen orientieren lassen. Auffällig ist, daß einzelne dieser Kombinationen trotz der Winkelstellung in wenigstens einer der Komponenten ungewöhnlich scharfe Schmelzpunkte besitzen, während z. B. das bekannte Polyäthylenisophthalat durch einen außerordentlich breiten Schmelzbereich gekennzeichnet ist, der die Verwendung dieses Polyesters zur Herstellung von Textilfasern praktisch ausschließt.

Bei Verwendung der bezeichneten Polyester zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen werden Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Sie besitzen nicht nur gute textile Eigenschaften, wie Festigkeit und Anfärbbarkeit, sondern darüber hinaus bei hohen Schmelzpunkten eine außerordentliche Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Sie eignen sich daher in weit besserem Maße als solche aus Polyäthylenterephthalat zur Herstellung von Geweben oder Folien, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, z. B. zur Wärmeisolierung verwendet werden sollen. Dadurch ergibt sich vor allem für die Filme ein weites Anwendungsgebiet, wobei noch hinzukommt, daß die Filme sich außerdem durch eine hervorragende Schmiegsamkeit auszeichnen.

Aus nachfolgender Tabelle ist ersichtlich, wie der Schmelzpunkt durch die Wahl der Komponenten beeinflußt werden kann. Es ist zu bemerken, daß im Gegensatz zu den Polyamiden und den Polyestern der Terephthalsäure mit einfachen Glykolen der Schmelzpunkt dieser Arylester verhältnismäßig stark von der Kettenlänge abhängig ist.

Die Viskositätsmessungen beziehen sich auf 1 volumprozentige Lösungen in einer Mischung von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2. Meßtemperatur: 25°C.

Dicarbonsäuredichlorid	HO^^	Diphenol	^)>-OH	F. in ⁰C	im
Isophthalylchlorid				300	1,528
	HO-/	CH₃	"V- OH
Terephthalylchlorid				278 bis 285	1,420
		I H
	HO-/	CH₃ . ι ,	"V-OH
Isophthalylchlorid		>K		240 bis 242	1,402
		I H
	HO-/	CH₃	V-OH
Terephthalylchlorid				>360	1,600
	I CH₃

Fortsetzung

Dicarbonsäuredichlorid	HO	Diphenol	=-0	-OH	F. in ⁰C	*ητΛ*
		CH₃	CH₃
Isophthalylchlorid			C₂H₅		260 bis 270	1,640
	HO—	CH₃	\ / ⁽	-OH
		C₂H₅
Terephthalylchlorid		o«	CH₃		320 bis 325	1,522
	HO	CH₃ ι	-OH

Isophthalylchlorid		<		255 bis 257	1,501
	HO—	CH₃-C	-OH
		:h₂
Terephthalylchlorid		:h—CH₃		270 bis 280	1,458

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 11,42 g (V20 Mol) Dimethylbis-[4-oxyphenylj-methan in 150 ml wasserfreiem Benzol und 50 ml wasserfreiem Pyridin läßt man bei Siedetemperatur (85 ⁰C) unter Durchleiten von reinem Stickstoff und unter kräftigem Rühren eine Lösung von 10,15 g (V20 Mol) Isophthalylchlorid in 80 ml wasserfreiem Benzol rasch zufließen. Schon nach kurzem Kochen beginnt die Abscheidung des Reaktionsproduktes. Nach 26stündigem Erhitzen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, dann der Rückstand erst mehrfach mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und bei 180⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute entspricht fast dem theoretischen Wert.

Der feinkörnige Polyester schmilzt zwischen 260 und 270⁰C zu einer farblosen, sehr gut verspinnbaren Schmelze. Die Fäden lassen sich bei Raumtemperatur oder auch in der Wärme, z. B. 100⁰C, durch Recken orientieren. Die relative Viskosität des Polyesters beträgt 1,64, entsprechend einem K-Wert von 48,8.

Beispiel 2

55

Zu einer Lösung von 6,765 g (¹Ao Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-4-methyl-pentan in 200 ml wasserfreiem Toluol und 50 ml wasserfreiem Pyridin läßt man bei Siedetemperatur (110⁰C) unter Durchleiten von Stickstoff eine Lösung von 5,075 g (V-jo Mol) Terephthalylchlorid in 40 ml wasserfreiem Toluol rasch zufließen. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des Reaktionsproduktes, jedoch wegen der guten Löslichkeit nur in geringem Maße. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Das nach 15stündigem Kochen erhaltene Produkt schmilzt bei 270 bis 280⁰C und zeigt eine relative Viskosität von 1,458, entsprechend einem K-Wert von 41,5.

Die aus der Schmelze gesponnenen Fäden lassen sich bei Raumtemperatur und in der Wärme recken.

Das Polykondensat ist bei Raumtemperatur löslich in Methylenchlorid, Pyridin, Essigester, Phenol— Tetrachloräthan, ferner in heißem Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, a-Methylnaphthalin, Dioxan, Dimethylformamid.

Wegen seiner guten Löslichkeit läßt sich dieser Polyester auch aus Lösungen auf z. B. Folien oder Überzüge verformen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung hochschmelzender, in Abwesenheit von Wasser aus Halogeniden aromatischer Dicarbonsäuren, in denen die Carbonylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, und freien zweiwertigen Phenolen, in denen die Hydroxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, in bekannter Weise hergestellten Polyestern mit einer relativen Viskosität von wenigstens 1,40 zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen.

2. Verwendung solcher Polyester nach Anspruch 1, die als Phenolkomponente zweikernige Phenole enthalten, in denen die Benzolkerne durch einen aliphatischen Rest getrennt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 818 117;
französische Patentschrift Nr. 975 729;
USA.-Patentschrift Nr. 2 035 578.