DE1173207B - Herstellung von Faeden, Fasern oder Filmen - Google Patents
Herstellung von Faeden, Fasern oder FilmenInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: DOIf
Deutsche KL: 29 b - 3/60
Nummer: 1 173 207
Aktenzeichen: F 20329IV c / 29 b
Anmeldetag: 18. Mai 1956
Auslegetag: 2. Juli 1964
Hochschmelzende lineare Polyester von Dicarbonsäuren, die zur Verarbeitung zu Fasern oder Folien
bestimmt sind, werden bisher praktisch nur aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen
Derivaten, insbesondere Estern und niederen aliphatischen Glykolen, vor allem Äthylenglykol,
hergestellt. Es sind aber auch schon Polyester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen
synthetisiert und für die Verarbeitung auf Fasern in Vorschlag gebracht worden. Die Eigenschaften
derartiger Stoffe sind indessen so wenig befriedigend, daß diese Versuche ohne Bedeutung
geblieben sind. Noch die besten Resultate erhielt man durch Umestern von Diacylaten aromatischer
Dioxyverbindungen mit einbasischen, flüchtigen Säuren, wie Essigsäure, mit freien aliphatischen Dicarbonsäuren
in Gegenwart von sauren Umesterungskatalysatoren. Die nach diesem Verfahren hergestellten
Produkte sind aber in der Regel nicht farblos und besitzen auch nicht den Polykondensationsgrad
der in der Technik für Faserherstellung verwendeten linearen Polyester. Auch bei der Umsetzung von
zweiwertigen Phenolen mit aliphatischen Dicarbonsäurechloriden in Gegenwart von Alkalihydroxyd
sind nach Angaben der Literatur keine für die Verspinnung wirklich geeignete Produkte erhalten worden.
Zudem sind auch diese Polykondensate mehr oder weniger stark verfärbt. Schließlich hat man
noch durch Erhitzen von Chloriden zweibasischer aliphatischer Dicarbonsäuren mit Dioxybenzolen,
wie Hydrochinon, in indifferenten Mitteln Polykondensate mit Schmelzpunkten von etwa 2300C
erhalten, die aus der Schmelze zu Fäden versponnen werden konnten. Dabei hat sich aber gezeigt, daß
Polymere dieser Art thermisch nicht stabil sind und daß sie aus diesem Grund zur Herstellung von Fasern
nicht in Betracht kommen.
Aus der USA--Patentschrift 2035 578 war es bekannt, unter anderem aus freien zweiwertigen
Phenolen, in denen die Hydroxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, und
Halogeniden aromatischer Dicarbonsäuren, in denen die Carbonylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
getrennt sind, in Abwesenheit von Wasser Polyester herzustellen, die als Harze beim Erhitzen
dieser Komponenten erhalten wurden. Verwendung fanden diese Harze allein oder in Mischung mit
natürlichen oder künstlichen Harzen, Ölen oder Zellulosederivaten vor allem zur Herstellung von
Anstrichen.
Bei dieser Sachlage war es überraschend, daß hochschmelzende, in bekannter Weise hergestellte
Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Paul Schlack,
Stetten (Filder) über Stuttgart-Vaihingen
Polyester der im vorangegangenen Absatz bezeichneten Art, wenn sie eine relative Viskosität von
wenigstens 1,4 aufweisen, zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen verwendet werden können.
Für das Verfahren der Erfindung kommen Polyester in Frage, zu deren an sich bekannten Herstellung
beispielsweise folgende Dicarbonsäuredihalogenide verwendet wurden: Terephthalsäure-dichlorid,
Terephthalsäure - difluorid, Isophthalsäuredichlorid,
Isophthalsäure - dibromid, 5 - tert. - Butylisophthalsäure-dichlorid,
Monochlorterephthalsäuredichlorid, 2,5-DichIorterephthalsäure-dichlorid, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure-dichIorid,
Diphenoxyäthan - 4,4' - dicarbonsäure - dichlorid, Diphenylmethan^^'-dicarbonsäure-dichlorid.
Auch bei den zur Herstellung der erfindungsgemäß zur Bildung von Fäden, Fasern oder Filmen
befähigten Polyestern verwendeten phenolischen Dioxyverbindungen sollen die Hydroxylgruppen
durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sein. Demnach kommen beispielsweise folgende zweiwertige
Phenole in Betracht: Hydrochinon, Resorcin, 4,4' - Dioxydiphenybnethan, Methyl - di - [4 - oxyphenyl]-methan,
Dknethyl-di-[4-oxyphenyl]-methan, MethyI-äthyl-di-[4-oxyphenyl]-methan, Diäthyl-di-[4
- oxyphenyl] - methan, 4,4' - Dioxy - diphenylsulfon,
l,2-Bis-[4-oxyphenyl]-äthan, 4,4'-Dioxy-diphenoxyäthan, l,4-Bis-[4-oxy-phenoxy]-butan, 2,6-Dioxynaphthalin,
2,7 - Dioxy - naphthalin, 4,4' - Dioxy-1,10-di-p-oxyphenyldekan,
4,4'-DioxydiphenyI.
Besonders bevorzugt sind für die Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen nach der Erfindung
Polyester, die als Komponente zweikernige Phenole enthalten, in denen die Benzolkerne durch einen
aliphatischen Rest getrennt sind, und von diesen
409 628/300
wiederum die Dioxydiarylmethane, in denen der
Methankohlenstoff durch wenigstens einen, vorzugsweise durch zwei aliphatische Reste oder durch eine
Alkylenkette substituiert ist. Die Polyester aus diesen Dioxyverbindungen zeichnen sich aus durch ungewohnlich
hohe thermische Beständigkeit, durch hellen Farbton und bei richtiger Wahl der Komponenten
bzw. zweckmäßiger Einstellung des Schmelzpunktes in der Regel auch durch besonders gute
Spinnbarkeit.
Man wählt die Komponenten zweckmäßig so, daß die Schmelzpunkte der Polyester nicht über
33O°C, vorzugsweise nicht über 3000C, liegen. Bei
Kombination mit einfachen Dioxybenzolen, z. B. Hydrochinon, erreicht man dies am besten dadurch,
daß man zweikernige aromatische Dicarbonsäuredihalogenide benutzt, in denen die Kerne durch einen
längeren aliphatischen Rest, der auch über Äthersauerstoff an diese Kerne gebunden sein kann, getrennt
sind.
Bei der hier nicht beanspruchten Herstellung hochschmelzender, für das Verspinnen zu Fasern
geeigneter Polyester empfiehlt sich die Anwendung von Verdünnungsmitteln, die bei Reaktionstemperatur
mindestens die Ausgangsstoffe zu lösen vermögen. Die Lösung braucht jedoch keine vollständige
zu sein, wenn schon dieser Zustand bevorzugt wird.
Geeignete Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Cumol, Tetrahydronaphthalin, a-Methylnaphthalin,
Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Monochlornaphthalin,
Äther, wie Diphenyläther, Diphenyloxyd und Diphenylgemisch (azeotropisches Gemisch aus
Diphenyl und Diphenyloxyd).
Wegen ihrer Indifferenz bei günstigem Lösevermögen sind aromatische Stoffe bevorzugt.
Es ist erstaunlich, daß die Polykondensation aus aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden, wie Terephthalsäurechlorid
oder Isophthalsäurechlorid, mit zweikernigen Phenolen der oben bezeichneten Art bei
richtiger Auswahl der Komponenten zur Vermeidung zu hoher Schmelzpunkte Produkte liefert, die nicht
nur aus der Schmelze vorzüglich spinnbar sind, sondern sich trotz der Sperrigkeit des molekularen
Baues in Form primärer Fäden teils schon bei Raumtemperatur, teils erst bei höherer Temperatur durch
Recken zu wasserkochbeständigen, hochschmelzenden, mit Suspensionsfarbstoffen färbbaren Faserstoffen
orientieren lassen. Auffällig ist, daß einzelne dieser Kombinationen trotz der Winkelstellung in
wenigstens einer der Komponenten ungewöhnlich scharfe Schmelzpunkte besitzen, während z. B. das
bekannte Polyäthylenisophthalat durch einen außerordentlich breiten Schmelzbereich gekennzeichnet ist,
der die Verwendung dieses Polyesters zur Herstellung von Textilfasern praktisch ausschließt.
Bei Verwendung der bezeichneten Polyester zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen werden
Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Sie besitzen nicht nur gute textile Eigenschaften,
wie Festigkeit und Anfärbbarkeit, sondern darüber hinaus bei hohen Schmelzpunkten eine
außerordentliche Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Sie eignen sich daher in weit besserem Maße
als solche aus Polyäthylenterephthalat zur Herstellung von Geweben oder Folien, die hohen Temperaturen
ausgesetzt werden sollen, z. B. zur Wärmeisolierung verwendet werden sollen. Dadurch ergibt
sich vor allem für die Filme ein weites Anwendungsgebiet, wobei noch hinzukommt, daß die Filme sich
außerdem durch eine hervorragende Schmiegsamkeit auszeichnen.
Aus nachfolgender Tabelle ist ersichtlich, wie der Schmelzpunkt durch die Wahl der Komponenten
beeinflußt werden kann. Es ist zu bemerken, daß im Gegensatz zu den Polyamiden und den Polyestern
der Terephthalsäure mit einfachen Glykolen der Schmelzpunkt dieser Arylester verhältnismäßig stark
von der Kettenlänge abhängig ist.
Die Viskositätsmessungen beziehen sich auf 1 volumprozentige Lösungen in einer Mischung von
Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2. Meßtemperatur: 25°C.
Dicarbonsäuredichlorid | HO^^ | Diphenol | ^)>-OH | F. in 0C | im |
Isophthalylchlorid | 300 | 1,528 | |||
HO-/ | CH3 | "V- OH | |||
Terephthalylchlorid | 278 bis 285 | 1,420 | |||
I H |
|||||
HO-/ | CH3 . ι , |
"V-OH | |||
Isophthalylchlorid | >K | 240 bis 242 | 1,402 | ||
I
H |
|||||
HO-/ | CH3 | V-OH | |||
Terephthalylchlorid | >360 | 1,600 | |||
I CH3 |
|||||
Fortsetzung
Dicarbonsäuredichlorid | HO | Diphenol | =-0 | -OH | F. in 0C | ητΛ |
CH3 | CH3 | |||||
Isophthalylchlorid | C2H5 | 260 bis 270 | 1,640 | |||
HO— | CH3 | \ / ( | -OH | |||
C2H5 | ||||||
Terephthalylchlorid | o« | CH3 | 320 bis 325 | 1,522 | ||
HO | CH3 ι |
-OH | ||||
Isophthalylchlorid | < | 255 bis 257 | 1,501 | |||
HO— | CH3-C | -OH | ||||
:h2 | ||||||
Terephthalylchlorid | :h—CH3 | 270 bis 280 | 1,458 | |||
Zu einer Lösung von 11,42 g (V20 Mol) Dimethylbis-[4-oxyphenylj-methan
in 150 ml wasserfreiem Benzol und 50 ml wasserfreiem Pyridin läßt man bei Siedetemperatur (85 0C) unter Durchleiten von
reinem Stickstoff und unter kräftigem Rühren eine Lösung von 10,15 g (V20 Mol) Isophthalylchlorid in
80 ml wasserfreiem Benzol rasch zufließen. Schon nach kurzem Kochen beginnt die Abscheidung
des Reaktionsproduktes. Nach 26stündigem Erhitzen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, dann
der Rückstand erst mehrfach mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und bei 1800C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute entspricht fast dem theoretischen Wert.
Der feinkörnige Polyester schmilzt zwischen 260 und 2700C zu einer farblosen, sehr gut verspinnbaren
Schmelze. Die Fäden lassen sich bei Raumtemperatur oder auch in der Wärme, z. B. 1000C,
durch Recken orientieren. Die relative Viskosität des Polyesters beträgt 1,64, entsprechend einem K-Wert
von 48,8.
55
Zu einer Lösung von 6,765 g (1Ao Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-4-methyl-pentan
in 200 ml wasserfreiem Toluol und 50 ml wasserfreiem Pyridin läßt man bei Siedetemperatur (1100C) unter Durchleiten
von Stickstoff eine Lösung von 5,075 g (V-jo Mol)
Terephthalylchlorid in 40 ml wasserfreiem Toluol rasch zufließen. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung
des Reaktionsproduktes, jedoch wegen der guten Löslichkeit nur in geringem Maße. Die
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Das nach 15stündigem Kochen
erhaltene Produkt schmilzt bei 270 bis 2800C und zeigt eine relative Viskosität von 1,458, entsprechend
einem K-Wert von 41,5.
Die aus der Schmelze gesponnenen Fäden lassen sich bei Raumtemperatur und in der Wärme recken.
Das Polykondensat ist bei Raumtemperatur löslich in Methylenchlorid, Pyridin, Essigester, Phenol—
Tetrachloräthan, ferner in heißem Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalin,
a-Methylnaphthalin, Dioxan, Dimethylformamid.
Wegen seiner guten Löslichkeit läßt sich dieser Polyester auch aus Lösungen auf z. B. Folien oder
Überzüge verformen.
Claims (2)
1. Verwendung hochschmelzender, in Abwesenheit von Wasser aus Halogeniden aromatischer
Dicarbonsäuren, in denen die Carbonylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
getrennt sind, und freien zweiwertigen Phenolen, in denen die Hydroxylgruppen durch mindestens
3 Kohlenstoffatome getrennt sind, in bekannter Weise hergestellten Polyestern mit
einer relativen Viskosität von wenigstens 1,40 zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen.
2. Verwendung solcher Polyester nach Anspruch 1, die als Phenolkomponente zweikernige
Phenole enthalten, in denen die Benzolkerne durch einen aliphatischen Rest getrennt sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 818 117;
französische Patentschrift Nr. 975 729;
USA.-Patentschrift Nr. 2 035 578.
Deutsche Patentschrift Nr. 818 117;
französische Patentschrift Nr. 975 729;
USA.-Patentschrift Nr. 2 035 578.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- GB GB863704D patent/GB863704A/en not_active Expired
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1956
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1957
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