DE1172848B

DE1172848B - Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Formmassen, die Phenol-Aldehyd-Resol-kondensate enthalten

Info

Publication number: DE1172848B
Application number: DEG31567A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Josef Hefele
Original assignee: Keramchemie GmbH
Current assignee: Keramchemie GmbH
Priority date: 1961-02-10
Filing date: 1961-02-10
Publication date: 1964-06-25

Description

Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die Phenol-Aldehyd-Resolkondensate enthalten Bekannt sind Formmassen aus vorkondensierten Phenol-Aldehyd-Kondensaten, die in Gegenwart neutraler oder saurer Härter aushärten und die aliphatische Ester anorganischer Säuren, beispielsweise Alkylphosphate oder -sulfate, enthalten. Auch Massen, die Epichlorhydrin, halogenierte aliphatische oder aromatische Aldehyde, gechlorte aliphatische Alkohole, wie Dichlorpropanol oder Chloräthanol, und Epoxydverbindungen, welche durch alkalische Kondensation unter Salzsäureabspaltung aus ein- oder mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin, Dichlorpropanol oder Dichlorisobutylalkohol hergestellt worden sind, enthalten, sind bekannt.
Die in Gegenwart von Epichlorhydrin gehärteten Formteile zeichnen sich durch besonders gute Chemikalienbeständigkeit aus. Die Verarbeitung von Mischungen aus Phenol-Aldehyd-Kondensaten und Epichlorhydrin ist jedoch auf Grund des hohen Dampfdruckes und der toxischen Eigenschaften von Epichlorhydrin nicht oder kaum möglich.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die vorkondensierte flüssige oder schmelzbare Phenol-Aldehyd-Resolkondensate und gegebenenfalls übliche saure, neutrale oder basische Härter und Füllstoffe enthalten, bei Normaltemperatur oder gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung. Das Verfahren ist dadurch gekemlzeichnet, daß man Massen aushärtet, die, bezogen auf die angewendete Phenol-Aldehyd-Resolmenge, 5 bis 2501c reine oder technische Chlorätherverbindungen mit

0- CH2 -

\ CH2C n

enthalten, wobei n 1 bis 100 bedeutet.
Solche Chlorätherverbindungen sind beispielsweise Additionsverbindungen zwischen Epichlorhydrin und Wasser, Alkoholen oder Phenolen, unter Wasseraustritt kondensierte Verbindungen zwischen Epichlorhydrin und Alkoholen oder Phenolen, Polyepichlorhydrin, Glycidyläther von Polyepichlorhydrin.
Diese auf bekannten Wegen herstellbaren Verbindungen lassen sich durch die Formel beschreiben, in der R1 und R2 beispielsweise H-, Alkyl-, Aryl- oder Glycidylreste darstellen und n beliebige Werte zwischen 1 und 100 annehmen kann.
Formmassen aus Phenol-Formaldehyd-Novolaken und Chloräthem mit einer

0 - CH, - CH \-Gruppe

CHXCI

die aus einer Umsetzung zwischen Epichlorhydrin und langkettigen aliphatischen Alkoholen im Molverhältnis 1:1 stammen, sind bereits bekannt. Diese bekannten Mischungen unterscheiden sich jedoch wesentlich in der Natur der verwendeten Phenol-Aldehyd-Harze und Chlorätherverbindungen dadurch, daß eine Härtung unterbleibt. Im Gegensatz zu den stabilen, nicht mehr weiter kondensierenden und nicht eigenhärtbaren thermoplastischen, mit einem Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd zwischen 1: 0,5 und 1: 0,85 und unter der Einwirkung saurer Kondensationsmittel erzeugten kettenförmigen, über Methylenbrücken verknüpften Novolaken kondensieren bekanntlich die vorkondensierten flüssigen oder schmelzbaren, nicht unbegrenzt lagerstabilen Resole zu duroplastischen Formteilen weiter und sind demnach eigenhärtbar. Sie werden mit einem Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd zwischen 1:1 und 1: 3 unter Einwirkung alkalischer Kondensationsmittel erzeugt und stellen relativ niedermolekulare Verbindungsgemische dar, die außer phenolischen auch alkoholische Hydroxylgruppen enthalten.
Die Eigenhärtung kann bei den Resolen in der Hitze oder unter Einwirkung von Härtern, die den Kondensationsprozeß katalytisch beschleunigen, bereits bei Normaltemperatur erfolgen. Die nicht eigenhärtbaren Novolake benötigen hingegen zum Härten fremde reaktionsfähige Verbindungen, die in das Härtungsprodukt chemisch eingebaut werden.
Die Chloräther der bekannten Novolak-Chloräther-Mischungen enthalten nur eine o CH2 CH-Gruppe CH2Cl pro Molekül, während die Chloräther dieser Erfindung nur im Grenzfalle eine, in der Regel jedoch mehrere im Bereich zwischen 1 und 100 liegende Epichlorhydrineinheiten pro Molekül besitzen.
Prinzipiell unterschieden sind auch die Umsetzungsprodukte zwischen Wasser, Phenolen und Epichlorhydrin, die Glycidyläther von Polyepichlorhydrin, Polyepichlorhydrin selbst und die hydroxylgruppen freien Chloräther.
Schließlich besteht ein weiterer grundsätzlicher Unterschied noch darin, daß die bereits bekannten Novolak-Chloräther-Gemische bisher keiner Härtung, gleich welcher Art, unterzogen worden sind. Davon abgesehen ist die Eigenhärtung, wie sie in dieser Erfindung durch Hitzeeinwirkung oder durch katalytische Beschleunigung mit sauren, neutralen oder basischen Härtern erfolgt, bekanntlich bei Novolaken auch unmöglich.
Durch den Zusatz einer oder mehrerer dieser Chlorätherverbindungen entstehen hervorragend chemisch widerstandsfähige Formteile, die wesentlich chemikalienbeständiger sind als die bekannten Phenol-Aldehyd-Harze. Die Mischungen dieser Verbindungen mit Phenol-Aldehyd-Harzen sind auch gefahrlos zu handhaben und geben keine toxisch wirksamen Bestandteile in die Atmosphäre ab.
Die Steigerung der Chemikalienfestigkeit tritt besonders hervor, wenn Chlorätherverbindungen zugefügt werden, in denen die Molekülenden des polymeren Epichlorhydrins durch Chloralkyl- oder epoxydgruppenhaltige Alkylreste verschlossen sind.
Beispielsweise hat sich der Zusatz von Chloräthyl-, Dichlorpropyl-, Dichlorisobutyl- oder Glycidyläthern des Polyepichlorhydrins besonders wirksam erwiesen.
Durch Erhöhung des Polymerisationsgrades des den Chlorätherverbindungen zugrunde liegenden Polyepichlorhydrins kann weiterhin eine schwache Zunahme der Chemikalienfestigkeit beobachtet werden. Die Viskosität erhöht sich jedoch bei steigendem Polymerisationsgrad. Das Abfüllvermögen mit Füllstoffen wird dadurch geringer und die Verarbeitbarkeit schlechter. Im allgemeinen ist es demnach zweckmäßig, einen nicht zu hohen Polymerisationsgrad auszuwählen.
Vorteilhafterweise werden die Chlorätherverbindungen als technische Gemische angewendet. Diese sind auf bekanntem Wege bequem zugänglich.
Es ist in keinem Falle erforderlich, die Einzelverbindungen rein zu isolieren. Vielmehr ist es zweckmäßig, die Verbindungsgemische, wie sie bei der technischen Darstellung der Chlorätherverbindungen anfallen, als solche zu verwenden.
Erfindungsgemäß ist der Zusatz in einer Menge, die zwischen 5 und 25 0/,, bezogen auf die angewandte Phenol-Aldehyd-Resolmenge, liegt, anzuwenden. In der Formmasse können auch Füllstoffe anwesend sein. Die verschiedensten Phenol-Aldehyd- Kunstharzc können Verwendung finden, wie insbesondere Phenol-, Kresol-, Xylenol-Formaldehyd-Harze.
Die Erhärtung kann in der Kälte durch Zusatz von üblichen neutralen, basischen oder sauren Härtern, beispielsweise bei der Herstellung von Kittmischungen, die im Säureschutzbau als Verlegematerial für chemikalienfeste Plattenverkleidungen eingesetzt werden, erfolgen.
Es ist aber auch möglich, die Erhärtung bei höheren Temperaturen, vorteilhafterweise im Autoklav unter Anwendung eines Überdruckes, vorzunehmen, beispielsweise bei der Herstellung von Kunstharzwerkstoffen oder bei der Herstellung von hochchemikalienfesten Oberflächenbeschichtungen auf metallischem Untergrund, die bei geeigneter Füllstoffzugabe, beispielsweise bei der Zugabe von blättchenförmigem Flockengraphit, einen weiten Temperatureinsatzbereich des damit beschichteten metallischen Werkstoffes unter Chemikalienbeanspruchung ermöglichen.
Die Auswahl der Viskosität der Formmassen aus den Chlorätherverbindungen und Phenol-Aldehyd-Kondensaten richtet sich im allgemeinen nach dem Verwendungszweck. Bei Kittmischungen werden flüssige Massen aus Phenol-Aldehyd-Kondensaten und Chlorätherverbindungen, zweckmäßigerweise mit einem Viskositätsbereich von etwa 10 bis 50 P, angewendet.
Bei der Herstellung von Kunstwerkstoffen ist es günstig, die Viskosität der Formmassen auf etwa 100 bis 500 P einzustellen. Bei Oberflächenbeschichtungen schließlich soll die Viskosität der Massen 1000 bis 10 000 P betragen.
Durch den Zusatz von Chlorätherverbindungen wird auch eine beachtliche Steigerung der Flammfestigkeit hervorgerufen.
Beispiel 1 5 Gewichtsteile feingepulverte Naphthalinsulfosäure werden mit 75 Gewichtsteilen Schwerspat und 20 Gewichtsteilen Elektrographit gemischt. Das so erhaltene Kittmehl wird mit der nachfolgend beschriebenen Masse vermischt. Diese besteht aus 30 Gewichtsteilen vorkondensiertem, flüssigem Phenol-Formaldehyd-Kondensat mit einem Verhältnis Formaldehyd zu Phenol wie 1,5:1 und 7 Gewichtsteilen Chloräthyl-, Dichlorpropyl-, Dichlorbutyl- oder Phenyläther von Polyepichlorhydrin mit einem Molverhältnis von Chloräthanol, Dichlorpropanol, Dichlorisobutanol oder Phenol zu Epichlorhydrin wie 1: 3.
Beispiel 2 5 Gewichtsteile feingepulverte Naphthalinsulfosäure werden mit 75 Gewichtsteilen Schwerspat und 20 Gewichtsteilen Elektrographit gemischt. Das so erhaltene Kittmehl wird mit der nachfolgend beschriebenen Masse gemischt. Diese besteht aus 32 Gewichtsteilen vorkondensiertem, flüssigem Kresol-Formaldehyd-Kondensat mit einem Verhältnis Formaldehyd zu Kresol wie 1,5:1 und 5 Gewichtsteilen Polyepichlorhydrin mit etwa 4 bis 8 Epichlorhydrineinheiten.
Beispiel 3 5 Gewichtsteile feingepulverte Naphthalinsulfosäure werden mit 75 Gewichtsteilen Schwerspat und 20 Gewichtsteilen Elektrographit gemischt. Das so erhaltene Kittmehl wird mit nachfolgend beschriebener Masse gemischt. Diese besteht aus 34 Gewichtsteilen vorkondensiertem, flüssigem Xylenol-Formaldehyd-Kondensat mit einem Verhältnis Formaldehyd zu Xylenol wie 1,5:1 und 3 Gewichtsteilen Bis-dichlorpropyläther, Dichlorpropylglycidyläther oder Diglycidyläther von Polyepichlorhydrin mit etwa 2 bis 7 Epichlorhydrineinheiten.
Beispiel 4 80 Gewichtsteile aus vorkondensiertem, zähflüssigem Kresol-Formaldehyd-Kondensat mit einem Verhältnis von Formaldehyd zu Kresol wie 1,5: 1, 20 Gewichtsteile der Chlorätherverbindungen aus den Beispielen 1 bis 3 und 110 Gewichtsteile Asbest werden im Kneter vermischt. Die Masse wird in Formen geknetet und bei 140"C unter Druckanwendung im Autoklav ausgehärtet.
Beispiel 5 80 Gewichtsteile aus vorkondensiertem, bei schwach erhöhter Temperatur sich verflüssigendem Kresol-Formaldehyd-Kondensat mit einem Verhältnis von Formaldehyd zu Kresol wie 1,5:1, 20 Gewichtsteile der Chlorätherverbindungen aus den Beispielen 1 bis 3 und 240 Gewichtsteile Flockengraphit werden im erwärmten Kneter innig gemischt. Die Masse wird auf einer Presse zu einer Platte von etwa 4 mm Dicke geformt. Die Platte wird auf eine durch Sandbestrahlung vorbehandelte Fläche aus Eisen, die zuvor mit einem Bleimennigeanstrich versehen und mit einem klebrigen Anstrich einer alkoholischen Phenol-Aldehyd-Harzlösung grundiert wurde, aufgetragen. Bei mäßigem Überdruck wird bei 140"C im Autoklav gehärtet.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die vorkondensierte flüssige oder schmelzbare Phenol-Aldehyd-Resolkondensate und gegebenenfalls übliche saure, neutrale oder basische Härter und Füllstoffe enthalten, bei Normaltemperaturen oder gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man Massen härtet, die, bezogen auf die angewendete Phenol-Aldehyd-Resolmenge, 5 bis 250/o zusätzliche reine oder technische Chlorätherverbindungen mit OCH2CH \ -Gruppen CH2Cll n

enthalten, wobei n 1 bis 100 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 576177, 1 061 068