DE1745178C3 - Verfahren zur Herstellung einer Epoxydharzmischung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer EpoxydharzmischungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxydharzmischung, die aus einem
Polyglycidyläther einer Polyhyroxyverbindung, einer ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung mit
mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe und einem tertiären Amin als Härter und
üblichen Zusätzen besteht, durch Mischen dieser Bestandteile in an sich bekannter Weise.
Die Epoxydharzmischung kann die üblichen Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und andere Zusatzmittel
enthalten.
Die handelsüblichen Epoxydharze werden z. B. dadurch erhalten, daß man Epichlorhydrin mit p,p'-Isopropylidendiphenol
(Bisphenol-A) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds reagieren läßt. Es ist jedoch auch
möglich, mit anderen Polyhydroxyverbindungen, wie Novolaken, Resolen und aliphatischen Polyhydroxyverbindungen,
die unter Verwendung von Epichlorhydrin oder anderen, Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen,
brauchbare Epoxydharze herzustellen.
Die üblichen Epoxydharze enthalten im Harzmolekül mehr als eine Epoxygruppe.
Eine Möglichkeit, hochpolymere durchgehärtete Produkte zu erhalten, besteht darin, Epoxydharzmoleküle
zu koppelt; dies geschieht mittels Stoffen, deren Molekül zwei oder mehr Gruppen enthält, die in bezug
auf Epoxygruppen reaktionsfähig sind. Diese Stoffe werden gewöhnlich in stöchiometrischen oder nahezu
stöchiometrischen Mengen verwendet.
Zu diesem Zweck verwendbare Stoffe sind Polyamide, Polyamine, Polysulfide, Harnstoff-, Phenol- und
Melamin-Formaldehyd-Harze und ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr
phenoüsch gebundenen Hydroxylgruppen und Säureanhydride.
Im allgemeinen verlaufen Kopplungsreaktionen mit diesen Stoffen träge, außer mit aliphatischen Polyaminen,
es sei denn, daß dem Reaktionsgemisch außerdem katalytisch wirkende Stoffe (Beschleuniger) zugesetzt
werden oder das Reaktionsgemisch erwärmt wird.
Aus der US-PS 30 63 965 ist bekannt, daß man Gemische von Epoxydharzen und Novolaken unter
Zusatz einer geringen Menge Hexamethylentetramin durchhärten kann. Dieses Härtesystem hat den Nachteil,
daß die mechanische Festigkeit der erhaltenen Produkte gering ist. Auch Phenol und seine Homologen können
statt eine Novolakes verwendet werden. Bei Härtung bei Zimmertemperatur entstehen im letzteren Fall mit
dem bekannten Härtesystem Produkte, die im allgemeinen unterhalb 1000C, in manchen Fällen schon bei 80"C,
schmelzbar sind.
Härtung bei Zimmertemperatur bedeutet, daß die Härtungsreaktion nicht durch eine besondere Erwärmung
des Produktes gestartet zu werden braucht. Da die Härtung exotherm verläuft, kann die Temperatur
des Produktes die Zimmertemperatur überschreiten. Bei Härtung unter Erwärmung des Produktes (z. B. i>m diese
schneller erfolgen zu lassen) entstehen porige, spröde Produkte. Die mechanische Festigkeit dieser Produkte
ist nicht besonders groß.
Eine dreidimensionale Vernetzung wird wegen der Schmelzbarkeit dieser Produkte bei Durchhärtung nicht
ausgebildet.
In der US-PS 30 37 026 ist ein Hydrochinon-Triäthylendiamin-Komplex
als Härter für Epoxydharze beschrieben. Ein Nachteil dieses Härtesystems besteht
darin, daß die Durchhärtung erst bei 180 bis 2000C stattfindet. Mit Triäthylendiamin allein benötigt die
Durchhärtung Temperaturen von 100 bis 135° C.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Epoxydharzmischung zu schaffen, die sich bei Zimmertemperatur
härten läßt und erhöhte mechanische Festigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter Diäthylentetramethylentetramin
verwendet wird und das Verhältnis der Mischungsbestandteile 1 Äquivalentgewicht einer
ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung mit mindestens einer phenoüsch gebundenen Hydroxylgruppe
zu 0,5 bis 2 Äquivalentgewicht eines Polyglycidyläthers einer Polyhydroxyverbindung beträgt.
Diäthylentetramethylentetramin, im folgenden als DTT bezeichnet, ist ein Kondensationsprodukt aus zwei
Molekülen Äthylendiamin und 4 Molekülen Formaldehyd. Diese Verbindung enthält keinen an Stickstoff
gebundenen Wasserstoff. Da die besten Ergebnisse bei ungefähr stöchiometrischen Mengen erhalten werden,
muß das System als Härtersystem angesehen werden. Bei Verwendung dieses Härtersystems in katalytischen
Mengen (1 bis 5 Gew.-%) ergibt sich, daß das System keine oder nur eine geringe Aktivität entwickeh.
Unter »Äquivalentgewicht der Epoxy-Verbindung« — im vorliegenden Falle: Äquivalentgewicht eines
Polyglycidyläthers einer Polyhydroxyverbindung — ist der Quotient aus dem mittleren Molekulargewicht der
Epoxy-Verbindung und der durchschnittlichen Zahl an Epoxygruppen pro Molekül zu verstehen. Unter
Äquivaientgewicht eines Phenols oder dessen Homologen ist der Quotient aus dem Molekulargewicht und der
durchschnittlichen Zahl an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (Ortho- und Parastellung) pro Molekül zu
verstehen. Ein Äquivalentgewicht DTT ist V4 Mol.
DTT kann ζ. B. dadurch erhalten werden, daß man in
einer wäßrigen Lösung Äthylendiamin mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2 reagieren läßt. Das
Kondensationsprodukt fällt gegebenenfalls nach Konzentration der Lösung aus und kann abfiltriert werden.
Das Kondensationsprodukt hat einen Schmelzpunkt von 196°C und ist. soweit bekannt, nich« giftig oder
allergen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Epoxydharzgemisch kann unter Verwendung eines Härtersystems
erhalten werden, das als ein- oder iiiehrkernige
aromatische Verbindung mit mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe Phenol oder dessen
Homologe enthält. Im Molekül müssen diese jedoch mindestens eine freie Ortho- oder Parasteilung aufweisen.
Derartige Verbindungen sind *:. B.
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol,
2,4-Dimethylphenol, 3,4-DimethyIphenol,
2,5-Dimethylphenol, 3,5- Dimethylphenol,
2,6-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und Pyrogallol.
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol,
2,4-Dimethylphenol, 3,4-DimethyIphenol,
2,5-Dimethylphenol, 3,5- Dimethylphenol,
2,6-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und Pyrogallol.
Auch Homologe, die einen anderen Substituierten anstelle der Methylgruppe tragen, z. B. eine Äthylgruppe,
eine Propylgruppe, eine andere Alkylgruppe, Halogen oder eine Nitrogruppe, sind verwendbar.
Weiter kann noch CashewnuDschalenöl erwähnt werden. (Cashewnußschalenöl ist ein aus tropischen Nüssen
gepreßtes schwarzbraunes öl, das hauptsächlich aus einem Gemisch von Anacardsäure nach einem mit einer
ungesättigten Alkylkette substituierten Resorcin mit einem mittleren Molekulargewicht von 302 besteht.)
Das Härtersystem kann auch Bisphenole wie p,p'-lsopi-opylidendiphenol
enthalten. Auch können Reaktionsgemische mit Novolaken und Resolen hergestellt
werden, die durch Kondensation von Formaldehyd z. B. mit den obenerwähnten Phenolen erhalten wurden.
Für einen schnellen Verlauf der Härtungsreaktion bei Zimmertemperatur, aber auch, um nicht schmelzbare
Endprodukte zu erhalten, ist es erwünscht, vorzugsweise Phenol oder Homologe zu verwenden, die mindestens
zwei freie Orthostellungen oder eine freie Ortho- und eine freie Parasteilung im Molekül enthalten, z. B.
Phenol, Resorcin, m-Kresol, o-Kresol und p-Kresol.
Insbesondere mit Resorcin werden sehr schnell reagierende Gemische erhalten. Die Härtungsreaktion
kann, wenn erwünscht, dadurch beschleunigt werden, daß die Reaktionsgemische kurze Zeit mäßig erwärmt
werden. Es ist auch möglich, die Härtungsreaktion dadurch zu beschleunigen, daß dem Reaktionsgemisch
eine geringe Menge Resorcin zugesetzt wird. Dabei wird außerdem ein qualitativ besseres Produkt erhalten.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Produkte erhalten, die nach Durchhärtung
nicht schmelzen. Die erhaltenen Produkte besitzen eine mechanische Festigkeit, die größer ist als die von
Produkten, die durch Härtung mit Hexamethylentetramin erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsgemische können als Gießharze, Imprägnierharze, Lackbindemittel,
in Preßpulvern, als Klebstoff und in Drahtlakken verwendet werden.
Das Härtersystem ist ein vollwertiges Ersatz für aliphatische Polyamine, mit denen ebenfalls eine
Härtung bei Zimmertemperatur erreicht werden kann. DTT ist unbeschränkt lang haltbar, es ist nicht
hygroskopisch und reagiert nicht mit Wasser oder Kohlendioxyd. Die Eigenschaften der gehärteten
Produkte können durch die Wahl und die Menge des verwendeten Phenols oder Phenolhomologen beeinflußt
werden.
Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Lackes
Herstellung eines Lackes
246,6 g eines Epoxydharzes aus p.p'-Isopropylidendiphenol
und Epichlorhydrin mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1775 und einem mittleren
Erweichungspunkt von 1300C wurden in einem Gemisch von
300 g Toluol und
335 g Diacetonalkohol
gelöst. Der hellgelben Epoxydharzlösung werden
27,5 g p-Nonylphenol,
7,0 g DTT
7,0 g DTT
zugesetzt. Als nach einigem Stehen Phasentrennung auftrat, wurde der Lacklösung unter Rühren Diacetonalkohol
zugesetzt, bis die Lösung wieder klar war.
Gegenstände aus Metall, die mit einer dünnen Schicht des auf diese Weise hergestellten Lacks versehen
worden waren, wurden in einem Heißluftofen 15 bis 30 Minuten lang auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlung
ergab sich eine helle, straffe Lackschicht mit guten elektrischen isolierenden und wasserabweisenden
Eigenschaften. Die Lackschicht ist gegen Temperaturen zwischen -19O0Cund +1100Cbeständig.
Ein Lack gleicher Qualität wird erhalten, wenn 246,6 g
des oben genannten Epoxydharzes durch 135,5 g eines solchen mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 950
und einem mittleren Erweichungspunkt von 100° C,
ebenfalls hergestellt aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und
Epichlorhydrin, ersetzt wird.
Herstellung eines Lacks, der geeignet ist,
um Metalldraht mit einer isolierenden Lackschicht
zu versehen
Es wurde eine Lacklösung dadurch hergestellt, daß
331,8 g Epoxydharz wie in Beispiel 1,
37,0 g p-Nonylphenol,
9,4 g DTT
37,0 g p-Nonylphenol,
9,4 g DTT
in einem Gemisch von
283,4 g technischem Xylol und
283,4 g Diacetonalkohol
283,4 g Diacetonalkohol
gelöst wurden. Ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 120 μιτι wurde mit einer Lackschicht von 17 bis
18 μπι Stärke versehen.
Nach Aushärtung des Lacks ergab sich, daß die Oberfläche glatt und straff war. Bei langsamer und bei
schneller Bruchdehnung entstanden keine Risse in der Deckschicht. Die Durchschlagsspannung in Quecksilber
betrag 2!OO bis 2500 V. tg δ bei 1500 kHz war 0,033 bis
0,035; nach 72 Stunden bei 94% relativer Luftfeuchtigkeit 0,036 bis 0,042. Zwischen 100 und 12O0C begann die
Lackschicht zu erweichen und nahm gummiartigen Charakter an. Ein Schmelzen trat auch bei Erhitzung auf
höhere Temperaturen nicht auf.
Beispiel 3
Herstellung einer Gieß- oder Füllmasse
Herstellung einer Gieß- oder Füllmasse
13,5 g feinpulverisierte:. DTT,
3,7 g Resorcin,
22,4 g Kresol 50/53 (technisches Kresolgemisch,
3,7 g Resorcin,
22,4 g Kresol 50/53 (technisches Kresolgemisch,
das aus ungefähr gleichen Teilen meta- und
para-Kresol besteht)
wurden gemischt, bis eine homogene Paste entstanden war. Danach wurden
60 g Aluminiumoxydpulver und 60,3 g eines Epoxydharzes
schnell mit der Paste gemischt. Die Masse muß gleich nach dem Mischen aller Bestandteile verarbeite!
werden. Die Durchhärtung unter Wärmeentwicklung findet innerhalb 20 bis 40 Minuten statt.
Herstellung eines bei Zimmertemperatur härtenden Klebstoffs
3,3 g feinpulverisiertes DTT,
0,9 g Resorcin,
5,5 g Kresol 50/55 (technisches. Kresolgemisch, das aus ungefähr gleichen Teilen
meta- und para-Kresol besteht),
15,2 g eines flüssigen Epoxydharzes auf Basis von p.p'-lsopropylidendiphenol
und Epichlorhydrin mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 190 und einer Viskosität bei 200C von 150 bis 250 P,
g Aluminiumoxydpulver
wurden zu einer homogenen Klebepaste miteinander gemischt. Die Masse härtet bei Zimmertemperatur in 24
bis 48 Stunden, bei 650C in 15 bis 30 Minuten durch.
Herstellung einer Gießmasse, die nach Aushärtung gummiartige Eigenschaften besitzt
Eine Gießmasse wurde dadurch erhallen, daß
10,7 g feinpulverisiertes Kondensationsprodufcf von Äthylendiamin mit Formaldehyd
1 : 2 (DTT),
2,1 g Resorcin,
52.1 g Cashewnußschalenöl,
g Dolomitpulver CaCCb ■ MgCOa),
2,1 g Resorcin,
52.1 g Cashewnußschalenöl,
g Dolomitpulver CaCCb ■ MgCOa),
g eines flüssigen Epoxydharzes auf
Basis von p.p'-Isopropylidendiphenol
nach Epichlorhydrin mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 187 und einer Viskosität bei 20°C von 6 bis 10 P
homogen gemischt wurden. Die durchgehärtete Masse besitzt gummiartige Eigenschaften.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer Epoxydharzmischung, die aus einem Polyglycidyläther einer
Polyhyroxyverbindung, einer ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindung mit mindestens einer
phenoüsch gebundenen Hydroxylgruppe und einem tertiären Amin als Härter und üblichen Zusätzen
besteht, durch Mischen dieser Bestandteile in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Diäthylentetramethylentetramin
verwendet wird und das Verhältnis der Mischungsbestandteile 1 Äquivalentgewicht Diäthylentetramethylentetramin
zu 0,5 bis 3 Äquivalentge- '5 wicht einer ein- oder mehrkernigen aromatischen
Verbindung mit mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxylgruppe zu 0,5 bis 2 Äquivalentgewicht
eines Polyglycidyläthers einer Polyhydroxyverbindung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein- oder mehrkernige aromatische
Verbindung mit mindestens einer phenolisch gebundenen Hydroxygruppe verwendet wird, die
mindestens zwei freie Orthostellungen oder eine *5 freie Ortho- und eine freie ParaStellung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Resorcin zugesetzt
wird.
30
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL6603638 | 1966-03-19 | ||
| DEN0030170 | 1967-03-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745178C3 true DE1745178C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
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