DE1169671B

DE1169671B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1169671B
Application number: DEF34994A
Authority: DE
Inventors: Dr Wulf Von Bonin; Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-09-23
Publication date: 1964-05-06
Also published as: DE1169671C2; DE1160616B; DE1160616C2; GB962702A; BR6239597D0; US3244772A; GB964195A; GB928621A; DE1158268B; US3206441A; GB962699A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Zusatz zur Zusatzpatentanmeldung: F 34086 IV d / 39 c - Auslegeschrift 1 160 616 Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung F 34 086 IVd/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt nach dem monomere wasserunlösliche Vinylverbindungen mit Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl emulgiert und anschließend mit radikalbildenden Verbindungen polymerisiert werden, wobei als Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, Pfropfmischpolymerisate, die durch Aufpfropfung polymerisierbarer Vinylverbindungen auf Polyalkylenoxyde erhalten worden sind, verwendet werden.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß sich zur Durchführung desselben als Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, Pfropfmischpolymerisate eignen, die durch Polymerisation von Styrol und/oder substituierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Polyalkylenoxyden erhalten worden sind. Diese Emulgatoren zeichnen sich durch Unverseifbarkeit und durch besonders gute Verträglichkeit mit den erhaltenen Polymerisaten, insbesondere mit Polystyrol, aus.
Die Herstellung der Emulgatoren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Pfropfpolymerisation von Styrol und/oder substituierten Styrolen bzw. Gemischen dieser Monomeren mit anderen damit inischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei die gleichen radikalbildenden Katalysatoren wie beim Verfahren der Zusatzpatentanmeldung F 34 086 IVd/39c verwendet werden. Hierbei werden die Katalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,l bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbare Monomere, eingesetzt.
Für die Herstellung der Emulgatoren eignen sich als substituierte Styrole beispielsweise es-Methylstyrol, p-Äthylstyrol oder andere kernalkylierte Styrole. Im Falle der Verwendung von Monomergemischen werden das Styrol und/oder die substituierten Styrole vorzugsweise in Mengen von mindestens 500/o, berechnet auf das Monomerengemisch, eingesetzt. An Monomeren, die mit Styrol und/oder substituierten Styrolen mischpolymerisierbar sind, seien beispielsweise genannt: Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Dodecylmethacrylat, Monoolefine und konjugierte Diolefine, wie Äthylen, Butadien oder Isopren.
Als Polyalkylenoxyde werden bevorzugt Polyäthylenoxyde vom Molgewicht 300 bis 20000 verwendet, speziell Polyäthylenoxyd vom Molgewicht 1000 bis 4000. Es kommen jedoch auch bevorzugt wasserlösliche Polyäthylenoxydmischpolymerisate in Betracht, etwa ein Mischpolymerisat aus 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und 80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd.
Die Polyalkylenoxyde werden in Mengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bevorzugt 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbare Substanz, eingesetzt.
Für die Herstellung der Emulgatoren kann die Polymerisation der Komponenten ohne oder mit Zusatz von inerten Lösungsmitteln, d. h. die Polymerisation nicht störenden Lösungsmitteln, vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind hierbei beispielsweise Ester, wie Essigsäureäthylester, Aromaten, wie Benzol, Ketone. Bevorzugt werden Lösungsmittel verwendet, die wohl das Monomerengemisch, nicht jedoch das Polymerisat lösen und keine oder nur geringe kettenabbrechende Wirkung haben, wie tert.-Butanol. Die Lösungsmittel werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbare Substanz, eingesetzt. Die Polymerisationstemperaturen liegen je nach dem verwendeten Radikalbildner zwischen 50 und 200"C, bevorzugt werden Temperaturen von 70 bis 130"C gewählt.
Für die Herstellung der Emulgatoren wird kein Schutz begehrt.
Die genannten Emulgatoren eignen sich für die umgekehrte Emulgierung der bei dem Verfahren der Zusatzpatentanmeldung F 34 086 IVd/39c eingesetzten Monomeren. Auch die Polymerisation der in umgekehrter Emulsion vorliegenden Monomeren erfolgt nach dem Verfahren der Zusatzpatentanmeldung. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Polystyrol durch Polymerisation, da die Emulgatoren aus Pfropfmischpolymerisaten von Styrol auf Polyäthylen oxyd mit Polystyrol in den zur Erzielung umgekehrter Emulsionen notwendigen Konzentrationen gut verträglich sind.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
Herstellung des Emulgators A. 1000 Teile Polyäthylenoxyd vom Molgewicht 1500 werden in 500 Teilen tert.-Butanol gelöst und unter Stickstoffatmosphäre im Autoklav auf 120"C erhitzt. Unter Rühren wird dann im Laufe einer Stunde eine Lösung von 500 Teilen tert.-Butanol, 600 Teilen Styrol und 11 Teilen Benzoylperoxyd eingepumpt. Anschließend wird noch 20 Stunden bei 120"C gerührt. Der Autoklaveninhalt trennt sich im Laufe von 2 Stunden bei 60"C in eine flüssige und eine feste Phase. Die feste Phase wird mit Methanol ausgekocht und nach dem Abfiltrieren gründlich mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Sauerstoffgehalt des farblosen Polymerisates: 4,2 0/o; K-Wert: 28,7; mit Polystyrol verträglich bis zu einer Konzentration von 4,5 0/o.
B. Die Herstellung des Emulgators erfolgt, wie unter A angegeben, jedoch wird an Stelle von Styrol ein Gemisch aus 24 Teilen Methylmethacrylat und 76 Teilen Styrol verwendet.
Beispiel 1 3 Teile des getrockneten Emulgators A, der wie oben angegeben hergestellt worden ist, werden mit 1 Teil Azodiisobutyionitril in 100 Teilen Styrol gelöst und mit 700 Teilen Wasser zu einer umgekehrten Emulsion emulgiert. Diese wird bei 60"C polymerisiert, gemahlen und getrocknet. Aus dem Polymerisat werden Preßlinge hergestellt; sie sind völlig transparent, der Erweichungspunkt liegt nachV i ca t bei 1 27" C.
Beispiel 2 Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel l, jedoch wird an Stelle des Emulgators A der Emulgator B verwendet.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt aus monomeren wasserunlöslichen Vinylverbindungen durch Emulgierung der Monomeren mit Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl und anschließende Polymerisation dieser umgekehrten Emulsionen mit radikalbildenden Verbindungen, wobei als Emulgatoren Pfropfmischpolymerisate von polymerisierbaren Vinylverbindungen auf Polyalkylenoxyde verwendet werden, nach Zusatzpatentanmeldung F 34 086 IVd/39c, d a -durch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Pfropfmischpolymerisate verwendet, die durch Polymerisation von Styrol und/oder substituierten Styrolen, gegebenenfalls in Mischung mit anderen damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, in Gegenwart von Polyalkylenoxyden hergestellt worden sind.