DE1163839B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Amino-omega-lactamen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha-Amino-omega-lactamen.

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DE1163839B
DE1163839B DE1959ST015581 DEST015581A DE1163839B DE 1163839 B DE1163839 B DE 1163839B DE 1959ST015581 DE1959ST015581 DE 1959ST015581 DE ST015581 A DEST015581 A DE ST015581A DE 1163839 B DE1163839 B DE 1163839B
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Application number
DE1959ST015581
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English (en)
Inventor
Ottenheym Johannes Hubertus
Kerkhoffs Pieter Laurens
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Stamicarbon BV
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Stamicarbon BV
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07d
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ρ-5
St 15581 IVd/12 ρ
16. September 1959
27. Februar 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a-Amino-co-lactamen.
a-Amino-g-caprolactam wird mit nur geringer Ausbeute nach Adamson (J. Chem. Soc, 1943, S. 39 bis 40) durch Erhitzen von Lysinmethylester gewonnen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, a-Amino-ε-caprolactam durch Umsetzung von a-Halogen-e-caprolactam mit Ammoniak in flüssigem Medium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck herzustellen.
In Helvetica Chimica Acta, Bd. 41 (1958), S. 181 bis 188, ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Aminocaprolactam beschrieben, bei dem man a-Azidocaprolactam mit Wasserstoff in Gegenwart von Äthylalkohol und Raney-Nickel bei Normaldruck oder erhöhtem Druck behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß die schwer zugänglichen a-Amino-co-lactame in einfacher Weise mit hoher Ausbeute gewonnen werden, wenn man a-Nitro-cü-lactame durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck reduziert.
Erfindungsgemäß wird gegenüber dem in Helvetica Chimica Acta, Bd. 41 (1958), S. 181 bis 188, beschriebenen Verfahren zur Herstellung von a-Amino-ε-caprolactam eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit (15 bis 30 Minuten gegenüber 2 bis 3 Stunden) und eine Verminderung des Wasserstoffverbrauchs erzielt. Es war auch nicht vorauszusehen, daß sich a-Nitro-aj-lactame ohne Aufspaltung des Lactamringes bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck reduzieren lassen würden.
Als Hydrierungskatalysatoren werden z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Platin oder Palladium verwendet.
In kurzer Zeit, meistens in 15 bis 30 Minuten, ist eine fast vollständige Umsetzung erreicht. Hierbei kann der Druck innerhalb weiter Grenzen variiert werden und z. B. 50, 80, 100, 150, 200 oder 300 Atmosphären betragen. Die Reaktionstemperatur kann gleichfalls variiert werden und z. B. 50, 70, 90, 100, 130 oder 150° C betragen. Bei höheren Temperaturen nimmt die Zersetzungsgefahr zu. Temperatur und Druck werden bei der Reduktion in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel so gewählt, daß eine flüssige Phase aufrechterhalten wird.
Als Lösungs- und Verdünnungsmittel wird vorzugsweise Wasser und/oder ein mit Wasser mischbarer Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, ver-Verfahren zur Herstellung
von a-Amino-co-lactamen
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Johannes Hubertus Ottenheym, Sittard,
Pieter Laurens Kerkhoffs, Geleen (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 15. Oktober 1958 (Nr. 232 315)
wendet. Vorteilhaft dabei ist, daß das gebildete a-Amino-co-lactam sich darin auflöst, so daß der Katalysator in einfacher Weise, z. B. durch Filtrieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Überdies bleibt hierbei die Flüssigkeitsphase während der Reduktion homogen, weil das frei werdende Wasser in das Lösungsmittel aufgenommen wird.
Aus der alkoholischen oder wäßrigen Lösung kann das a-Amino-cü-lactam z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus a-Nitro-co-lactamen die entsprechenden a-Aminooj-lactame erhalten. So werden z. B. aus a-Nitro-ε-caprolactam das a-Ammo-e-caprolactam (F. 83° C) und aus α-Nitro-f-önantholactam das a-Amino- ;"-önantholactam (F. 138° C) hergestellt. Auch a-Nitro-cü-lactame, die im Molekül eine größere Anzahl Kohlenstoffatome, z. B. 11, 12 oder 13 Kohlenstoffatome, besitzen, werden zu den entsprechenden a-Amino-w-lactamen reduziert.
Die als Ausgangsmaterial dienenden a-Nitrocü-lactame werden aus den am Stickstoff unsubstituierten oj-Lactamen erhalten. Diese werden mit Phosgen in flüssiger Phase zu Azacycloalken(2,3)-2-chlor-1-carbonsäurechloriden, anschließender Behandlung mit Nitriersäure und Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser bei Temperaturen unter 50° C zu 3-Nitroazacycloalkanon(2)-l-carbonsäurechloriden
409 510/522
umgesetzt; durch Hydrolyse entstehen hieraus a-Nitroco-lactame.
Die verfahrensgemäß erhaltenen a-Amino-cu-lactame sind von Bedeutung als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Lysin.
Beispiel 1
In einem Autoklav von 0,51 Inhalt, der mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen ist, werden 50 g a-Nitro-e-caprolactam und 5 g Palladium-Kohle-Katalysator in 250 ml 96gewichtsprozentigen Äthanols suspendiert.
Anschließend wird die Reduktion bei einer Temperatur von 80° C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 150 Atmosphären durchgeführt. Nach 30 Minuten ist die Reduktion beendet, und der Autoklav wird bis zu Zimmertemperatur gekühlt.
Der Katalysator wird durch Filtrieren und Waschen mit Äthanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Aus der erhaltenen Lösung fallen nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 40 g a-Amino-f-caprolactam an. Ausbeute 98,8%; F. 83° C.
Beispiel 2
Die Reduktion von a-Nitro-e-caprolactam wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 140° C.
Schon nach 15 Minuten ist die Reduktion zu Ende, und der Autoklav wird gekühlt.
Die Ausbeute beläuft sich auf 40,1 g a-Aminoi-caprolactam, entsprechend einer Ausbeute von 99 %.
Beispiel 3
In einem Autoklav von 21 Inhalt, der mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen ist, werden 237 g a-Nitro-E-caprolactam und 4,5 g Raney-Nickelkatalysator in 1,21 70gewichtsprozentigem wäßrigem Isopropanol suspendiert. Die Reduktion wird bei einer Temperatur von 97 bis 100° C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 150 Atmosphären durchgeführt.
Nach 20 Minuten wird der Autoklav bis zu 30° C gekühlt.
Der Katalysator wird durch Filtrieren und Waschen mit Wasser von 30° C entfernt. Das Waschwasser wird dem Filtrat beigegeben, und aus der erhaltenen Lösung werden nach dem Verdampfen der Flüssigkeit 189 g a-Amino-f-caproIactam gewonnen. Ausbeute 98,4Vo; F. 83° C.
Beispiel 4
In einem Autoklav von 5 1 Inhalt, der mit einer magnetischen Rührvorrichtung versehen worden ist, werden 553 g a-Nitro-f-caprolactam und 12 g Raney-Nickelkatalysator in 3 1 Wasser suspendiert.
Die Reduktion wird bei einer Temperatur von 105° C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck ig von 130 Atmosphären durchgeführt.
Nach 20 Minuten ist die Reduktion zu Ende, und der Autoklav wird bis zu 50° C gekühlt.
Die Reaktionssuspension wird warm filtriert, und die Katalysatormasse wird mit warmem Wasser gewaschen.
Aus der wäßrigen Lösung werden nach dem Eindampfen 445 g α-Amino-f-caprolactam gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 99,3%; F. 83° C.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von a-Aminooj-lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Nitro-oj-lactame durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel Wasser und/oder einen mit Wasser mischbaren Alkohol verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Helvetica Chimica Acta, Bd. 41 (1958), S. 181
bis 188;
Houben—Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage (1957), Bd. 11/1, S. 360 bis 394.
409 510/522 2.64 © Bundesdruckerei Berlin
DE1959ST015581 1958-10-15 1959-09-16 Verfahren zur Herstellung von alpha-Amino-omega-lactamen. Pending DE1163839B (de)

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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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BE583370A (fr) 1960-04-07
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ES252070A1 (es) 1960-04-16

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