DE1072616B - Process for the preparation of 0,0-D'ialkylphosphoric acid esters of substituted butenols which are particularly suitable as pesticides - Google Patents

Process for the preparation of 0,0-D'ialkylphosphoric acid esters of substituted butenols which are particularly suitable as pesticides

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DE1072616B DENDAT1072616D DE1072616DA DE1072616B DE 1072616 B DE1072616 B DE 1072616B DE NDAT1072616 D DENDAT1072616 D DE NDAT1072616D DE 1072616D A DE1072616D A DE 1072616DA DE 1072616 B DE1072616 B DE 1072616B
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Dr. Siegfried Winder! Ludwigshafen/Rhein Dr. Herbert Stummeyer Mannheim und Dr. Heinrich Adolphi Limburgerhof Dr. Heinz Pohlemann (Pfalz)
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Badische Anilin and Sodafabrik AG
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Description

Es ist bekannt, daß man Triester von Phosphorsäuren erhält, wenn man Dialkoxyphosphorsäuremonohalogenide mit Alkoholen oder Phenolen umsetzt. Bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 536 647 bekannten Verfahren läßt man beispielsweise das Alkalisalz von p-Nitrophenol auf das durch Umsetzung von Schwefel mit Chlor-bis-(/J-chloräthylJ-phosphiterhältlicheBis-i/S-chloräthy^-thiophosphorylchlorid einwirken, wobei sich das Bis-(chloräthyl)-p-nitrophenyl-thiophosphat bildet. Als Alkohole hat man für die Umsetzung mit Phosphorsäureesterhalogeniden sowohl gesättigte, ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole als auch Thioalkohole verwendet. Beispielsweise erhält man durch Umsetzen von Methallylalkohol oder dessen Alkalisalzen mit Phosphorsäureesterhalogeniden, z. B. mit O-Möno- oder 0,0-Dialkylphosphorsäurehalogeniden, die entsprechenden Methallylphosphate (vgl. USA.-Patentschrift 2 176 416).It is known that triesters of phosphoric acids are obtained when dialkoxyphosphoric acid monohalides are used with alcohols or phenols. In the process known from US Pat. No. 2,536,647 for example, the alkali salt of p-nitrophenol is converted to bis-i / S-chloroethyl thiophosphoryl chloride, which is obtained by reacting sulfur with chlorine bis (/ I-chloroethyl / phosphite) act, whereby the bis (chloroethyl) p-nitrophenyl thiophosphate is formed. As alcohols one has for the reaction with phosphoric acid ester halides both saturated, unsaturated, straight-chain or branched chain alcohols as well as thioalcohols are used. For example, you get by repositioning of methallyl alcohol or its alkali salts with phosphoric acid ester halides, e.g. B. with O-Möno- or 0,0-dialkylphosphoric acid halides, the corresponding Methallyl phosphates (see U.S. Patent 2,176,416).

Viele der bereits in großer Zahl hergestellten Triester der Phosphorsäuren besitzen erhebliche technische Bedeutung und sind als Vernichtungsmittel für Insekten oder Nagetiere bekannt oder lassen sich als Korrosionsschutzmittel, Flammenschutzmittel, Flotationsmittel, Weichmacher oder als Zusatzstoffe für Hochdruckschmiermittel verwenden.Many of the phosphoric acid triesters that have already been produced in large numbers are of considerable industrial importance and are known as killing agents for insects or rodents or can be used as corrosion inhibitors, flame retardants, flotation agents, Use plasticizers or as additives for high pressure lubricants.

Aus der USA.-Patentschrift 2 394 829 ist bekannt, daß Phosphorsäureester des AHyltyps, d.h. Verbindungen der allgemeinen FormelFrom US Pat. No. 2,394,829 it is known that Phosphoric acid esters of the AHyl type, i.e. compounds of the general formula

O = P^-Y R4 R3 O = P ^ -YR 4 R 3

1O-C-C = CR2R1 1 OCC = CR 2 R 1

worin R1 bis R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und X und Y Halogen oder der Rest OR ist, in dem R für einen cyclischen oder acyclischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für den Restin which R 1 to R 5 are hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and X and Y are halogen or the radical OR in which R is a cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, in particular for the radical

-C-C = CR2R1 -CC = CR 2 R 1

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von als Schädlingsbekämpfungsmittelof as a pesticide

besonders geeigneten O,O-Dialkyl-particularly suitable O, O-dialkyl

pho sphors äur eesternpho sphors aur eestern

substituierter Butenolesubstituted butenols

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Heinz Pohlemann, Dr. Siegfried Winderl,Dr. Heinz Pohlemann, Dr. Siegfried Winderl,

Ludwigshafen/Rhein,Ludwigshafen / Rhine,

Dr. Herbert Stummeyer, Mannheim,Dr. Herbert Stummeyer, Mannheim,

und Dr. Heinrich Adolphi, Limburgerhof (Pfalz),and Dr. Heinrich Adolphi, Limburgerhof (Palatinate),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Es wurde gefunden, daß man neue, insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen geeignete O,O-Dialkylphosphorsäureester substituierte Butenole von der allgemeinen FormelIt has been found that new O, O-dialkylphosphoric acid esters, particularly those suitable for combating pests, can be obtained substituted butenols of the general formula

RO. .XRO. .X

RO' 0-CH-CH2-YRO '0-CH-CH 2 -Y

CH = CH2 CH = CH 2

worin R und R' Alkylgruppen sind, X für ein Sauerstoffoder Schwefelatom steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfon-, Sulfoxy- oder Iminogruppe steht, deren am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe substituiert ist, oder in der das Wasserstoff atom mit Z zusammen durch einen aus vier oder fünf CHa-Gruppen bestehenden Rest ersetzt ist, der mit dem N-Atom einen stickstoffhaltigen Ring bildet, erhält, wenn man 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide der allgemeinen Formelwhere R and R 'are alkyl groups, X is an oxygen or sulfur atom, Z is hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radical and Y is an oxygen or sulfur atom or a sulfone, sulfoxy or imino group , whose hydrogen atom bonded to the nitrogen is optionally substituted by an alkyl, alkenyl or cycloalkyl group, or in which the hydrogen atom is replaced with Z together by a radical consisting of four or five CH a groups, which has one with the N atom nitrogen-containing ring is obtained when 0,0-dialkylphosphoric acid monohalides of the general formula

steht, weichmachende Eigenschaften für Kunststoffe besitzen und als Lösungsmittel, Zwischenprodukte für organische Synthesen oder für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden können.stands, have plasticizing properties for plastics and as a solvent, intermediates for organic syntheses or for the production of plastics can be used.

RO.RO.

RO'RO '

,X, X

vHal v Hal

worin R und R' sowie X die vorstehende Bedeutungwherein R and R 'and X have the preceding meaning

909 708/338909 708/338

haben und Hal ein Halogenatom ist, mit einem in 1-Stellung substituierten Buten-(3)-ol-(2) der allgemeinen Formeland Hal is a halogen atom with a butene- (3) -ol- (2) substituted in the 1-position of the general formula

HO-CH-CH = CH2
CH9-Y-ZHO-CH-CH = CH 2
CH 9 -YZ

umsetzt, wobei Y und Z die angegebene Bedeutung haben.converts, where Y and Z have the meaning given.

Geeignete 1-substituierte Buten-(3)-ol-(2)-Verbindungen, die für Y ein Sauerstoffatom enthalten und in denen Z ein gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, sind beispielsweise l-Methoxy-buten-(3)-ol-(2), ferner die entsprechenden 1-Äthoxy-, 1-Propoxy-, 1-Butoxy-, 1-Pentoxy-, 1-Heptoxy-, 1-Allyloxy-, 1-Chlorallyloxy-, 1-Phenoxy-, 1-Chlorphenoxy-, l-Dichlorphenoxy-, 1-Nitrophenoxy-, 1-Chlornitrophenoxy-, 1-Alkoxyphenoxyderivate des Buten-(3)-ols-(2). Besonders geeignet sind auch die Derivate des Buten-(3)-ols, die in 1-Stellung eine Iminogruppe tragen, die, wie vorstehend beschrieben, an weitere Reste gebunden und gegebenenfalls substituiert ist. Als Vertreter solcher Verbindungen seien beispielsweise genannt: 1-Methylamino-, 1-Äthylamino-, 1-Propylamino-, 1-Butylamino-, 1-Pentylamino-, 1-Hexylamino-, 1-Allylamino-, 1-Cyclohexylamine-, 1-Cyclooctylamino-, 1-Dimethylamino-, 1-Diäthylamino-, 1-Dipropylamino-, 1-Dibutylamino-, 1-Diallylamino-, 1-Methyläthylamino-, 1-Äthylenimino-, 1-Pyrrolidyl-, 1-Anilino-, 1-Chloranilino-, 1-Nitroanüino-, !-(ChlorJ-methylanilino- und l-(Chlordimethylanüino)-buten-(3)-ol-(2)sowiel-Aminobuten-(3)-ol-(2). Von den Buten-(3)-ol-(2)-Verbindungen, die in 1-Stellung ein an einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder an Wasserstoff gebundenes Schwefelatom enthalten, wobei das Schwefelatom auch zu einer Sulfoxy- oder Sulfongruppe oxydiert sein kann, seien beispielsweise 1-Äthylmercapto-, 1-Phenylmercapto-, 1-Äthylsulfoxy-, 1-Phenyl-sulfoxy-, 1-Äthylsulfonyl-, 1-Phenylsulfonyl-buten-(3)-ol-(2) genannt.Suitable 1-substituted butene- (3) -ol- (2) compounds, those for Y contain an oxygen atom and in which Z is a saturated or unsaturated one, optionally substituted hydrocarbon radical, e.g. B. is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl group are for example l-methoxy-buten- (3) -ol- (2), also the corresponding 1-ethoxy, 1-propoxy, 1-butoxy, 1-pentoxy, 1-heptoxy-, 1-allyloxy-, 1-chlorallyloxy-, 1-phenoxy-, 1-chlorophenoxy, l-dichlorophenoxy, 1-nitrophenoxy, 1-chloronitrophenoxy, 1-alkoxyphenoxy derivatives of Butene- (3) -ols- (2). The derivatives of butene- (3) -ol which have an imino group in the 1-position are also particularly suitable carry, which, as described above, is bound to other radicals and optionally substituted. Examples of such compounds are: 1-methylamino, 1-ethylamino, 1-propylamino, 1-butylamino, 1-pentylamino, 1-hexylamino, 1-allylamino, 1-Cyclohexylamine-, 1-Cyclooctylamino-, 1-Dimethylamino-, 1-diethylamino, 1-dipropylamino, 1-dibutylamino, 1-diallylamino, 1-methylethylamino, 1-ethylenimino, 1-pyrrolidyl, 1-anilino, 1-chloroanilino, 1-nitroanilino, ! - (chloro / methylanilino- and 1- (chlorodimethylanuino) -butene- (3) -ol- (2) as well as much-aminobutene- (3) -ol- (2). Of the butene- (3) -ol- (2) compounds which, in the 1-position, are linked to a saturated or unsaturated aliphatic, contain cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals or hydrogen-bonded sulfur atoms, where the sulfur atom can also be oxidized to a sulfoxy or sulfone group, are for example 1-ethylmercapto-, 1-phenylmercapto-, 1-ethylsulfoxy-, 1-phenyl-sulfoxy-, 1-ethylsulfonyl-, 1-phenylsulfonyl-buten- (3) -ol- (2) called.

Von den als zweite Reaktionskomponente in Betracht kommenden 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogeniden der angegebenen allgemeinen Formel sind besonders die Chloride, Bromide und Jodide von 0,0-Dialkylphosphorsäuren und 0,0-Dialkylthionophosphorsäuren geeignet, •die in den Alkylgruppen die niedrigen Glieder der homologen Reihe der Alkylreste enthalten, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Im folgenden werden diese Monohalogenide der 0,0-Dialkylphosphorsäure oder der O.O-Dialkylthionophosphorsäure kurz mit O,O-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide bezeichnet. Es sind leicht zugängliche bekannte Verbindungen, die bekanntermaßen beispielsweise durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiotrichlorid mit der berechneten Menge eines aliphatischen einwertigen Alkohols erhalten werden. Als Vertreter für diese Reaktionskomponente seien vor allem Dimethoxyphosphorsäuremonochlorid, Dimethoxyphosphorsäuremonobromid und -jodid, ferner die entsprechenden Halogenide von 0,0-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl- und 0,0-Dibutylphosphorsäure sowie die Chloride, Bromide und Jodide von 0,0-Dimethylthionophosphorsäure, 0,0-Diäthylthionophosphorsäure, 0,0-Dipropylthionophosphorsäure und 0,0-Dibutylthionophosphorsäure genannt.Of the 0,0-dialkylphosphoric acid monohalides which can be used as the second reaction component of the general formula given are especially the chlorides, bromides and iodides of 0,0-dialkylphosphoric acids and 0,0-dialkylthionophosphoric acids are suitable, • those in the alkyl groups are the lower members of the homologues Contain series of alkyl radicals, in particular alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms. In the following, these monohalides of 0,0-dialkylphosphoric acid or the O.O-Dialkylthionophosphoric acid briefly with O, O-dialkylphosphoric acid monohalides designated. There are readily available known compounds that are known to be for example by reacting phosphorus oxychloride or phosphorothiotrichloride with the calculated amount an aliphatic monohydric alcohol. As representatives for this reaction component are before especially dimethoxyphosphoric acid monochloride, dimethoxyphosphoric acid monobromide and iodide, also the corresponding ones Halides of 0,0-diethyl-, 0,0-dipropyl- and 0,0-dibutylphosphoric acid as well as the chlorides, bromides and iodides of 0,0-dimethylthionophosphoric acid, 0,0-diethylthionophosphoric acid, 0,0-dipropylthionophosphoric acid and 0,0-dibutylthionophosphoric acid.

Die Umsetzung erfolgt durch Zusammengeben der beiden Reaktionskomponenten, wobei es im allgemeinen gleichgültig ist, welche Komponente vorgelegt wird. Zweckmäßig gibt man das Dialkylphosphorsäuremonohalogenid zu dem substituierten Butenol zu. Die Ausgangsstoffe werden in etwa äquivalenten Mengen angewendet. Bisweilen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, den einen oder anderen Ausgangsstoff im geringen Überschuß zu verwenden.The reaction is carried out by combining the two reaction components, in general it does not matter which component is presented. The dialkylphosphoric acid monohalide is expediently added to the substituted butenol. The starting materials are used in approximately equivalent amounts. Occasionally, however, it can also be advantageous to use one or the other starting material in a slight excess to use.

Das Arbeiten in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel kann zweckmäßig sein. Als Verdünnungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzine, Cyclohexan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. Β. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, dienen.Working in the presence of inert diluents can be advantageous. Can be used as a diluent z. B. hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, gasoline, cyclohexane, or chlorinated hydrocarbons, ζ. Β. Methylene chloride, chloroform, ethylene chloride and carbon tetrachloride, to serve.

Die Umsetzung findet bereits merklich schon in der Kälte statt, jedoch arbeitet man zweckmäßig bei höheren Temperaturen, z. B. bei etwa 15 bis 1300C, vorteilhaft bei etwa 40 bis 500C, gegebenenfalls in geschlossenen Gefäßen. Es empfiehlt sich, bei der Durchführung des Verfahrens halogenwasserstoffbindende Mittel, z. B. Pyridin oder andere tertiäre Amine, deren Siedepunkte zweckmäßig oberhalb der Umsetzungstemperatur liegen, z. B. Triäthylamin oder Tributylamin, zuzusetzen, um den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff zu binden. Auch Alkalicarbonate oder Alkalibicarbonate können zu diesem Zweck mitverwendet werden.The implementation already takes place noticeably in the cold, but it is expedient to work at higher temperatures, eg. B. at about 15 to 130 0 C, advantageously at about 40 to 50 0 C, optionally in closed vessels. It is advisable to use hydrogen halide binding agents when carrying out the process, e.g. B. pyridine or other tertiary amines whose boiling points are advantageously above the reaction temperature, e.g. B. triethylamine or tributylamine to be added in order to bind the hydrogen halide released during the reaction. Alkali carbonates or alkali bicarbonates can also be used for this purpose.

Die erhaltenen neuen O,O-Dialkylphosphorsäureester der substituierten Butenole sind stark insekticid und ovicid wirksam und zeichnen sich zudem dadurch aus, daß sie geringer toxisch für Warmblütler sind als andere bekannte, insekticid wirksame Phosphorsäureester.The new O, O-dialkyl phosphoric acid esters obtained the substituted butenols are strongly insecticidal and ovicidal and are also characterized by that they are less toxic to warm-blooded animals than other known, insecticidally active phosphoric acid esters.

Wie der nachfolgende Testversuch zeigt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester der substituierten Butenole gegenüber anderen zur Schädlingsbekämpfung geeigneten Phosphorsäureestern, beispielsweise dem aus der USA.-Patentschrift 2 536 647 bekannten Bis-(j#-cHoräthyl)-p-mtrophenyl-thiophosphat, zusätzlich durch eine systemische Wirkung aus. Man stellt blättertragende Sprosse von Vivia faba, an denen an der Unterseite der Blätter ausgewachsene, ungeflügelte Weibchen von Acyrtosiphum onobrychis sitzen, in Gefäße, die eine wäßrige Aufbereitung des Testsubstanzen enthalten. Über die Versuchstiere stülpt man dann ein perforiertes Schälchen aus Kunststoff, das mit einer Klammer gegen das Blatt gedrückt wird. Nach 24 Stunden zählt man die toten Tiere.As the following test shows, the phosphoric esters according to the invention of the substituted Butenols over other phosphoric acid esters suitable for pest control, for example the bis (j # -chorethyl) -p-mtrophenyl thiophosphate known from US Pat. No. 2,536,647 through a systemic effect. Leaf-bearing rungs of Vivia faba are placed on those on the Underside of the leaves of adult, wingless females of Acyrtosiphum onobrychis sitting in Vessels containing an aqueous preparation of the test substances. You then fold it over the test animals perforated plastic bowl that is pressed against the leaf with a clamp. After 24 hours one counts the dead animals.

Verwendet man als Testsubstanzen die erfindungsgemäß nach dem Beispiel 3 der Beschreibung hergestellte Verbindung der FormelIf the test substances used are those prepared according to the invention according to Example 3 of the description Compound of formula

C2H5-O SC 2 H 5 -OS

CH = CH2 CH = CH 2

und als Vergleichssubstanz das erwähnte, aus der USA.-Patentschrift 2 536 647 bekannte Bis -{ß- chlor äthyl)-p-nitrophenyl-thiophosphat (II) in wäßrigen Aufbereitungen, die 0,04 % und 0,02 % Wirkstoff enthalten, so werden folgende Ergebnisse erzielt: and as a comparative substance the mentioned bis (ß- chloroethyl) p-nitrophenyl thiophosphate (II) known from the USA patent specification 2,536,647 in aqueous preparations containing 0.04% and 0.02% active ingredient, the following results are achieved:

Substanzsubstance Abtötung von
Acyrtosiphum
onobrychis nach
24Stunden in %Killing of
Acyrtosiphum
onobrychis after
24 hours in% 65
(I) 0,04°/0ige wäßrige Aufbereitung
(I) 0,02°/0ige wäßrige Aufbereitung
(II) 0,04°/0ige wäßrige Aufbereitung
7° (II) 0,02 %ige wäßrige Aufarbeitung65
(I) 0.04 ° / 0 aqueous preparation
(I) 0.02 ° / 0 aqueous preparation
(II) 0.04 ° / 0 aqueous preparation
7 ° (II) 0.02% aqueous work-up 93
4693
46

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Man läßt 56,4 Teile Diäthoxythionophosphorsäuremonochlorid in ein Gemisch aus 37,7 Teilen 1-Propylamino-buten-(3)-ol-(2) und 23,7 Teilen wasserfreiem Pyridin unter kräftigem Rühren langsam einlaufen. Die Temperatur steigt dabei auf 5O0C an. Nach beendeter Zugabe rührt man zur Vervollständigung der Umsetzung noch 4 bis 5 Stunden bei 45 bis 500C. Das Umsetzungsprodukt kühlt man auf Zimmertemperatur ab, gibt 20 Teile Wasser und 100 Teile Benzol hinzu, rührt gut durch und trennt in einem Abscheider die wäßrige Schicht von der nicht wäßrigen Schicht ab. Letztere wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 72 Teile eines nicht destillierbaren Öls.56.4 parts of diethoxythionophosphoric acid monochloride are allowed to run slowly into a mixture of 37.7 parts of 1-propylamino-buten- (3) -ol- (2) and 23.7 parts of anhydrous pyridine with vigorous stirring. The temperature rises to 5O 0 C. After the addition has ended, the reaction is completed by stirring for a further 4 to 5 hours at 45 to 50 ° C. The reaction product is cooled to room temperature, 20 parts of water and 100 parts of benzene are added, the mixture is stirred thoroughly and the aqueous layer is separated in a separator from the non-aqueous layer. The latter is dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 72 parts of a non-distillable oil remain.

Die Verbindung hat die Formel:The compound has the formula:

C2H5O,C 2 H 5 O,

C2H5'C 2 H 5 '

;pf; pf

■ OCH — CH2 — NH — C3H7 ■ OCH - CH 2 - NH - C 3 H 7

Cxi ==z CJEl2 Cxi = = z CJEl 2

gutem Rühren langsam 37,6 Teile Diäthoxythionophosphorsäuremonochlorid einlaufen. Die Reaktionstemperatur steigt auf 45° C. Nach beendeter Zugabe wird 5 Stunden bei 55 bis 500C gerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 60 Teile der Verbindung folgender Formel als nicht destillierbares Öl:Thorough stirring, slowly run in 37.6 parts of diethoxythionophosphoric acid monochloride. The reaction temperature rises to 45 ° C. After completion of addition, stirring to 50 0 C and worked up as in Example 1 for 5 hours at 55th After the solvent has been distilled off, 60 parts of the compound of the following formula are obtained as a non-distillable oil:

C2H5O SC 2 H 5 OS

C2H5O"C 2 H 5 O "

'OCH-CH2-HN-'OCH-CH 2 -HN-

CH = CH2 CH = CH 2

Beispiel 5Example 5

Man mischt 42,4 Teile l-Phenylsulfonyl-buten-(3)-ol-(2) und 15,8 Teile Pyridin und läßt unter gutem Rühren 37,6 Teile Diäthoxythionophosphorsäurechlorid zulaufen. Man rührt 5 Stunden bei 50 bis 600C nach, arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf und erhält Teile des neuen Phosphorsäureesters als nicht destillierbares Öl von der Formel:42.4 parts of 1-phenylsulfonyl-buten- (3) -ol- (2) and 15.8 parts of pyridine are mixed and 37.6 parts of diethoxythionophosphoric acid chloride are run in with thorough stirring. The mixture is subsequently stirred at 50 to 60 ° C. for 5 hours, worked up as indicated in Example 1, and parts of the new phosphoric acid ester are obtained as a non-distillable oil of the formula:

C2H5O, .SC 2 H 5 O, .S

Beispiel 2Example 2

In die Mischung aus 42,9 Teilen Diäthylaminobuten-(3)-ol-(2) und 23,7 Teilen Pyridin läßt man unter Rühren 56,4 Teile Diäthoxythionophosphorsäuremonochlorid einlaufen. Man rührt nach beendeter Zugabe weitere 5 Stunden bei etwa 6O0C und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben als Rückstand 68 Teile eines Öls, das nicht destillierbar ist.56.4 parts of diethoxythionophosphoric acid monochloride are allowed to run into the mixture of 42.9 parts of diethylaminobutene- (3) -ol- (2) and 23.7 parts of pyridine. After completion of the addition the mixture is stirred for a further 5 hours at about 6O 0 C and worked up as in Example. 1 After the solvent has been distilled off, 68 parts of an oil which cannot be distilled remain as residue.

Die Verbindung hat folgende Formel:The compound has the following formula:

C2H5Ox ,SC 2 H 5 O x , S.

4040

C2H5O"C 2 H 5 O "

■och—ch9—n:■ och — ch 9 —n:

C2H5O7 ^OCH-CH2-SO2-CH = CH2 C 2 H 5 O 7 ^ OCH-CH 2 -SO 2 -CH = CH 2

Claims (2)

PaTENTANSPHÜCHE:PATENT VISIONS: 1. Verfahren zur Herstellung von als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders geeigneten 0,0-Dialkylphosphorsäureestern substituierter Butenole von der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of 0,0-dialkylphosphoric acid esters which are particularly suitable as pesticides substituted butenols of the general formula RO,RO, ,X, X CH = CH,CH = CH, Beispiel 3Example 3 4545 Man gibt zu 39,6 Teilen l-Äthylmercapto-buten-(3)-ol-(2) und 23,7 Teilen wasserfreiem Pyridin unter gutem Rühren 56,4 Teile Diäthoxythionophosphorsäuremonochlorid hinzu. Anschließend rührt man 5 Stunden bei 40 bis 45° C. Das Umsetzungsgemisch kühlt man auf Zimmertemperatur ab, gibt etwa 20 Teile Wasser und 100 Teile Benzol hinzu, rührt gut durch und trennt die Schichten. Die benzolische Lösung wird anschließend mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand läßt sich unter teilweiser Zersetzung destillieren. Bei Kp.0,5 =130 bis 135° C erhält man 74Teile der Verbindung folgender Formel:56.4 parts of diethoxythionophosphoric acid monochloride are added to 39.6 parts of 1-ethylmercapto-buten- (3) -ol- (2) and 23.7 parts of anhydrous pyridine with thorough stirring. The mixture is then stirred for 5 hours at 40 to 45 ° C. The reaction mixture is cooled to room temperature, about 20 parts of water and 100 parts of benzene are added, the mixture is stirred thoroughly and the layers are separated. The benzene solution is then washed with dilute hydrochloric acid and with water and dried over sodium sulfate. The solvent is distilled off, the residue can be distilled with partial decomposition. . At 0 bp, 5 = 130 to 135 ° C 74Teile is obtained the compound of the following formula: C2H5O, .SC 2 H 5 O, .S :p.: p. C2H5O'C 2 H 5 O ' S-C2H5 SC 2 H 5 6060 x OCH —CH2 x OCH —CH 2 CH = CH2 b5 CH = CH 2 b5 Beispiel 4Example 4 In eine Mischung von 32,6 Teilen l-Anilino-buten-(3)-ol-(2) und 15,8 Teilen wasserfreiem Pyridin läßt man unterIn a mixture of 32.6 parts of 1-anilino-buten- (3) -ol- (2) and 15.8 parts of anhydrous pyridine is added R'O OCH-CH=CH,R'O OCH-CH = CH, CH2-Y-ZCH 2 -YZ worin R und R' Alkylgruppen sind, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet und Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht oder eine Sulfon-, Sulfoxy- oder Iminogruppe, deren am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe substituiert ist, oder in der das Wasserstoffatom mit Z zusammen durch einen aus 4 oder 5 CH2-Gruppen bestehenden Rest ersetzt ist, der mit dem N-Atom einen stickstoffhaltigen Ring bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide der allgemeinen Formelwhere R and R 'are alkyl groups, X is an oxygen or sulfur atom, Z is hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radical and Y is an oxygen or sulfur atom or a sulfone, sulfoxy or imino group whose hydrogen atom bonded to the nitrogen is optionally substituted by an alkyl, alkenyl or cycloalkyl group, or in which the hydrogen atom with Z is replaced by a radical consisting of 4 or 5 CH 2 groups which is connected to the N atom forms a nitrogen-containing ring, characterized in that 0,0-dialkylphosphoric acid monohalides of the general formula RO,RO, R'O'R'O ' ,X, X 1HaI 1 shark worin R und R' sowie X die vorstehende Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom ist, mit einem in 1-Stellung substituierten Buten-(3)-ol-(2) der allge-wherein R and R 'as well as X have the above meaning and Hal is a halogen atom, with an in 1-position substituted butene- (3) -ol- (2) of the general 7 87 8 meinen Formel 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-my formula 2. Method according to claim 1, characterized λττ zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwartλττ records that one is the implementation in the presence halogenwasserstoffbindender Mittel durchfuhrt.Carries out hydrogen halide binding agents. CH2-YCH 2 -Y umsetzt, worin Y und Z die angegebene Bedeutung In Betracht gezogene Druckschriften:reacting, in which Y and Z are as defined I n contemplated publications: haben. USA.-Patentschriften Nr. to have. U.S. Patent No. 2 394 829, 2 536 647.2,394,829, 2,536,647. © 309 708/338 12.59© 309 708/338 12.59
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