DE1162827B - Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Saeuren aus Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Saeuren aus EsternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-5/09
W 31849 IVb/12 ο
14. März 1962
13. Februar 1964
14. März 1962
13. Februar 1964
Bei verschiedenen Verfahren fallen große Mengen schwer verkäuflicher Ester an, die gelegentlich auch
noch den der Esterkomponente entsprechenden Alkohol enthalten. So erhält man z. B. bei der Herstellung
von Polyvinylalkohol verhältnismäßig große Mengen Methylacetat-Methanol-Gemische, die als solche unverkäuflich
sind. Man ist daher gezwungen, diese Gemische entweder aufzuarbeiten und umzusetzen
oder zu vernichten. Die Aufarbeitung ist dadurch erschwert, daß die meisten Ester-Alkohol-Paare azeotrope
Gemische miteinander bilden. Man kann durch fraktionierte Destillation daher unter Entfernung der
überschüssigen Komponente bestenfalls bis zur Zusammensetzung des azeotropen Gemisches kommen.
Letzteres muß dann z. B. durch extraktive Destillation mit Destillationshilfsmitteln, etwa mit Wasser oder
mit Glykolen, in seine Komponenten zerlegt werden.
Der weiteren Umsetzung der Ester stehen die gleichen Schwierigkeiten entgegen wie bei der Trennung
der Ester-Alkohol-Gemische, denn es bilden sich in jedem Falle azeotrope Gemische. So ist z. B. vorgeschlagen
worden, die Ester zu hydrolysieren. Die Hydrolyse ist jedoch nur bis zum entsprechenden
Gleichgewicht möglich, und eine Verschiebung des Gleichgewichts durch Abdestillieren des entstandenen
Alkohols kann lediglich durch Entfernung des letzteren in Form eines azeotropen Gemisches mit dem
Ausgangsprodukt erfolgen, so daß der Kreislauf der Trennung und Weiterverarbeitung erneut betreten
werden muß.
Ein anderer Weg der Esterumsetzung besteht in der Umesterung mit höheren Alkoholen. Auch dieses
Verfahren hat den Nachteil, daß der niedere Alkohol als azeotropes Gemisch mit dem Ausgangsester abdestilliert
werden kann. So muß z. B. bei der Umesterung von Methylacetat mit Butanol zu Butylacetat
das entstehende Methanol mit der vierfachen Menge Methylacetat in Form des azeotropen Gemisches abdestilliert
werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt ist.
Es wurde gefunden, daß man Ester, die gegebenenfalls noch den der Alkoholkomponente des Esters
entsprechenden Alkohol enthalten, dadurch ohne Aceotropbildung zur Reaktion bringen kann, wenn
man den Ester in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Formaldehyd zu Acetalen und Säuren nach der
summarischen Gleichung
2 RCOOR' + CH2O + H2O
► 2 RCOOH + CH2(OR')2
umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Acetalen
und Säuren aus Estern
und Säuren aus Estern
Anmelder:
Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20
München 22, Prinzregentenstr. 20
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Künstle,
Dr. Hellmuth Spes,
Hans Schwarzbauer Burghausen (Obb.)
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß keine wesentlichen Mengen Alkohol entstehen, die mit dem
Ausgangsester ein azeotropes Gemisch bilden. Es ist somit nicht mehr nötig, nicht umgesetzten Ester mit
Alkohol abzudestillieren, wie dies bei den bisherigen
Verfahren der Fall war. Die Reaktionsprodukte dieser Reaktion, Säure und Acetal, sind wertvolle Ausgangsprodukte
für verschiedene organische Synthesen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt und apparativ in weiten Grenzen
variiert werden.
Als Katalysatoren haben sich alle gebräuchlichen sauren Verbindungen bewährt. Beispielsweise seien erwähnt: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Ebensogut können Kationenaustauscher verwendet werden, die besonders bei kontinuierlicher Fahrweise in Form einer Kolonnenfüllung vorteilhaft sind.
Als Katalysatoren haben sich alle gebräuchlichen sauren Verbindungen bewährt. Beispielsweise seien erwähnt: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Ebensogut können Kationenaustauscher verwendet werden, die besonders bei kontinuierlicher Fahrweise in Form einer Kolonnenfüllung vorteilhaft sind.
In eine Raschigringkolonne von 400 cm Höhe und 3,5 cm Durchmesser werden im oberen Drittel
stündlich 400 g eines Gemisches, bestehend aus 296 Gewichtsteilen Methylacetat, 165 Gewichtsteilen
36,4°/oiger Formalinlösung, 420 Gewichtsteilen Wasser
und 20 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure,
+5 zugegeben. Etwas oberhalb der Gemischzugabe wird
die Kolonne mit der Sumpfflüssigkeit in einer Menge von 300 g pro Stunde und mit einer Temperatur von
50 bis 57° C beaufschlagt. Nach Einstellung des Destillationsgleichgewichts werden am Kopf der
Kolonne im Durchschnitt stündlich 40,5 bis 47 g Methylal mit einem Siedepunkt von 41 bis 42° C und
356 g Sumpf ablauf, der neben nicht umgesetztem
409 508/446
Ausgangsprodukt die bei der Reaktion gebildete Essigsäure enthält, gewonnen.
Die verwendete Apparatur besteht aus einer 50 cm hohen Vorkolonne, einer 150 cm hohen Nebenkolonne
und aus einer 400 cm hohen heizbaren Hauptkolonne, die einen mit Divinylbenzol vernetzten, sulfonierten
Polystyrol-Kationenaustauscher enthält sowie am Kopf einen 150 cm hohen Abtriebteil trägt. Die Vorkolonne
ist mit dem gleichen Austauscher gefüllt.
Der Hauptkolonne werden oberhalb der Kationenaustauscherfüllung stündlich 496 g 35,7% ige Formalinlösung
(mit 14,5°/o Methanol), in der Mitte des Abtriebteils 190 g Wasser und in der Mitte der
Kolonne das Kopfprodukt der Nebenkolonne, die über die Vorkolonne mit einer Mischung aus 594 g
Wasser und 542 g Methylacetat-Methanol-Gemisch (80:20 Gewichtsteile) gespeist wird, zugegeben. Der
Sumpfablauf der Hauptkolonne wird der Nebenkolonne etwa in der Mitte zugeführt. Die Hauptkolonne
wird über den Siedepunkt des Methylais geheizt. Der Sumpf der Nebenkolonne wird auf
etwa 1000C gehalten. Am Kopf der Hauptkolonne
werden im Durchschnitt stündlich 434 g eines methanol- und formaldehydfreien 99,1% igen Methylais erhalten,
während als Sumpf überlauf der Nebenkolonne 1380 g 25,5%ige Essigsäure, die nur noch Spuren Formaldehyd
enthält, gewonnen werden. Der Umsatz ist nahezu quantitativ.
472 g /J-Methoxypropionsäuremethylester werden
mit 167 g 36%iger Formalinlösung und 10 g konzentrierter
Schwefelsäure in einem Kolben, der mit einer guten Fraktionierkolonne verbunden ist, erhitzt
und der leichtsiedende Anteil bis 420C, bestehend
aus Methylal, laufend abdestilliert. Insgesamt werden 137,9 g Methylal erhalten, entsprechend einer Ausbeute
von 90,8% der Theorie. Die entstandene jS-Methoxypropionsäure wird aus dem Sumpf, der
noch den Rest des nicht umgesetzten /?-Methoxypropionsäuremethylesters
enthält, wiedergewonnen.
In gleicher Weise und mit gleichem Erfolg kann /?-Äthoxypropionsäureäthylester zu Formaldehyddiäthylacetal
und /ϊ-Äthoxypropionsäure oder Capronsäureisopropylester
zu Formaldehyddusopropylacetal und Capronsäure umgesetzt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Säuren aus Estern, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ester in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Formaldehyd umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester mit Alkohol vermischt
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich
in einer Kolonne durchführt, die einen Kationenaustauscher enthält.
409 508/446 2.64 @ Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
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Applications Claiming Priority (1)
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ID=7599873
Family Applications (1)
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Families Citing this family (2)
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1963
- 1963-02-25 GB GB7539/63A patent/GB959162A/en not_active Expired
- 1963-03-12 CH CH309863A patent/CH437249A/de unknown
- 1963-03-12 FR FR927602A patent/FR1350394A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1350394A (fr) | 1964-01-24 |
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GB959162A (en) | 1964-05-27 |
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