DE1162071B - Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten Kautschuken - Google Patents
Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten KautschukenInfo
- Publication number
- DE1162071B DE1162071B DEP27066A DEP0027066A DE1162071B DE 1162071 B DE1162071 B DE 1162071B DE P27066 A DEP27066 A DE P27066A DE P0027066 A DEP0027066 A DE P0027066A DE 1162071 B DE1162071 B DE 1162071B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- minutes
- ethylene
- isobutylene
- unsaturated
- vulcanization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1162 071
Aktenzeichen: P 27066 IV c / 39 b
Anmeldetag: 28. April 1961
Auslegetag: 30. Januar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mischvulkanisation von Mischpolymeren von Äthylen und
Propylen mit ungesättigten isobutylenhaltigen Mischpolymeren.
Man hat es bisher für unmöglich gehalten, Vulkanisate
mit guten physikalischen Eigenschaften durch Vermischen bzw. Verschneiden der praktisch gesättigten
Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen mit isobutylenhaltigen
Polymeren, die äthylenartige ungesättigte Bindungen in ihrer Molekularstruktur enthalten, herzustellen,
und zwar wegen der großen Verschiedenheit in der Vulkanisationsfähigkeit der beiden Arten von Polymeren;
die gesättigten Polymeren sind mit den üblichen Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, ohne Modifizierung
ihrer Molekularstruktur nicht vulkanisierbar, die ungesättigten isobutylenhaltigen Polymerisate
lassen sich damit jedoch, je nachdem, wie stark sie ungesättigt sind, mehr oder weniger leicht vulkanisieren.
Die bestbekannten schwach ungesättigten Isobutylenpolymeren sind die sogenannten Butylkautschuke.
Diese Polymeren werden hergestellt, indem ein großer Teil (80,0 bis 99,9 Gewichtsprozent) Isobutylen mit
einem-kleinen Teil (0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent) eines
ungesättigten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen
im Molekül und konjugierten Doppelbindungen mischpolymerisiert wird. 2-Methylbutadien-(1,3),
als Isopren bekannt, wird ganz allgemein bevorzugt. Die Mischpolymerisation wird normalerweise
bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise —70 bis —120° C, in einem inerten Lösungsmittel für die
Monomeren, ζ. B. Methylchlorid, mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid,
durchgeführt. Die entstehenden polymeren Moleküle enthalten Folgen von Polyisobutylen-Einheiten,
die miteinander durch eines oder mehrere der Moleküle des mischpolymerisierten Diolefins verbunden
sind. Jedes Molekül Diolefin in dem Polymeren trägt eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
Bei der Vulkanisation dieser Polymeren nach üblichen Verfahren, beispielsweise mit Vulkanisationssystemen auf der Basis von Schwefel, Chinon oder
Phenolharz, greift das Vulkanisationsmittel vermutlich die Moleküle an der Doppelbindung und/oder an
einem zur Doppelbindung α-ständigen Kohlenstoffatom an und bewirkt eine Querverbindung mit einem
anderen, in ähnlicher Stellung befindlichen Kohlenstoffatom in einem anderen Molekül oder in einem
anderen Teil desselben Moleküls. Mischpolymere des Äthylens und Propylens allein sind im wesentlichen
gesättigt und sprechen auf diese Art der Vulkanisation oder Vernetzung nicht an.
Verfahren zur Mischvulkanisation von
Äthylen-Propylen-Mischpolymerenund
ungesättigten Kautschuken
Äthylen-Propylen-Mischpolymerenund
ungesättigten Kautschuken
Anmelder:
Polymer Corporation Limited, Sarnia, Ontario
(Kanada)
Vertreter:
Dr. W. Müller-nBore und Dipl.-Ing. H. Grals,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark ί
Als Erfinder benannt:
Douglas C. Edwards, Sarnia, Ontario (Kanada)
Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 29. April 1960 (Nr. 797 792)
In neuerer Zeit ist es bekanntgeworden, daß die praktisch gesättigten Homo- und Mischpolymeren von
«-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, dadurch vernetzt werden können, daß sie mit organischen Peroxyden
oder Perestern und einem Aktivator versetzt und die Mischungen auf etwa 130 bis 200°C erhitzt
werden. Diese organischen Peroxyde vernetzen bekanntlich auch stark ungesättigten, natürlichen und
synthetischen Kautschuk sowie Mischungen davon mit Polymerisaten von «-Olefinen. Als man versuchte,
dieses Vernetzungssystem auf die Vulkanisation ungesättigter isobutylenhaltiger Polymerer anzuwenden,
fand man, daß die entstehenden Vulkanisate schlechte physikalische Eigenschaften besaßen. Beispielsweise
wurde versucht, schwach ungesättigte Mischpolymere von Isobutylen und Isopren, die zu 1 bis 1,5 MoI-prozent
ungesättigt waren, mit organischen Peroxyden zu vulkanisieren, jedoch wurde das Polymere abgebaut.
Mit ähnlichen, stärker ungesättigten Mischpolymeren, die zu 1,5 bis 4 Molprozent ungesättigt
waren, wurden Vulkanisate mit einer Zugfestigkeit von ungefähr 56 kg/cma erhalten. Dieser Wert ist
wirklich gering, wenn man ihn mit der normalerweise unter Benutzung der üblichen Vulkanisationssysteme
309 807/459
bei diesen Polymerisaten erreichten Zugfestigkeit von mehr als 140 kg/cm2 vergleicht.
Man hat deshalb die Verwendung von Peroxyden bei der Vulkanisation ungesättigter isobutylenhaltiger
Polymerer als schädlich und für die Erzielung guter physikalischer Eigenschaften als nicht geeignet angesehen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Mischvulkanisation von Mischpolymiteinander
vermischt werden; ein Polymeres kann mit den Zusatzstoffen und dann mit dem anderen
neuen Polymeren vermischt werden, worauf dann erst die übrigen Bestandteile zugefügt werden, oder
eines oder beide werden nur mit einem Teil der jeweiligen Vulkanisationsmittels versetzt, miteinander
vermischt und dann die restlichen Mittel zugegeben. Vorzugsweise sollten 20 bis 80 Teile isobutylenhaltiges
Polymeres auf 100 Gewichtsteile an insgesamt in der
meren von Äthylen und Propylen mit Butylkautschuk io Mischung vorhandenen Polymeren anwesend sein.
zu schaffen, ohne dabei die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Vulkanisate so stark zu verschlechtern,
wie es normalerweise eintritt, wenn organische Peroxyde oder Perester als Vulkanisationsmittel
auf die ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren einwirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Mischvulkanisation
von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesättigten Kautschuken in Gegenwart bekannter
Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
a) 1 bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isobutylen-Mischpolymeren
aus 80 bis 99,9 Molprozent Isobutylen und 20 bis 0,1 Molprozent eines Diolefins,
b) 99 bis 1 Gewichtsprozent eines kautschukartigen, 20 bis 80 Molprozent Äthylen aufweisenden
Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einer Kristallinität bei Raumtemperatur von weniger als
15% und einer bei 3O0C in Toluol gemessenen Viskositätszahl von 0,5 bis 5,
c) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polymerengemisch, bekannter Vulkanisationsmittel für a) und
d) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, eines organischen Peroxydes
oder Peresters als Vulkanisationsmittel für b)
Die bei den im wesentlichen ungesättigten Äthylen-Propylen-Mischpolymeren
als Vulkanisationsmittel verwendbaren organischen Peroxyde und Perester sind vorzugsweise die Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Acylperoxyde
und -perester. Beispiele solcher Verbindungen sind Benzoylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd,
Phthalylperoxyd, tert.Butyldipermaleat, tert.-Butyldiperbenzoat, tert.Butyldipersuccinat, tert.Amylperoxyd
oder Benzyl-(\,\-diisopropyl-p-methylbenzyl)-peroxyd.
Die Menge des als Vulkanisationsmittel benutzten Peroxydes oder Peresters soll im Bereich
von etwa 0,1 bis 15 Teilen auf 100 Teile des Polymerengemisches liegen.
Die ganz allgemein zur Vernetzung der ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren benutzten Vulkanisationssysteme basieren auf Schwefel, chinoiden Verbindungen und Phenolharzen als Vulkanisationsmittel. Sie werden in Mengen eingesetzt, die von 0,1 bis 15 Teilen auf 100 Teile des Polymerengewichtes reichen. In den Systemen auf Schwefelbasis ist es gewöhnlich erwünscht, daß ein Aktivator, z. B. Zinkoxyd, und ein Beschleuniger anwesend sind. Als Beschleuniger kommen in Frage: Alkyl-thiuramdisulfide, z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid und Tetraäthylthiuramdisulfid; aromatische Thiazylsulfide, z. B. Benzthiazyldisulfid oder Metallalkylthiocarbamate, z. B. Tellurdiäthyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarbamat. In
Die ganz allgemein zur Vernetzung der ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren benutzten Vulkanisationssysteme basieren auf Schwefel, chinoiden Verbindungen und Phenolharzen als Vulkanisationsmittel. Sie werden in Mengen eingesetzt, die von 0,1 bis 15 Teilen auf 100 Teile des Polymerengewichtes reichen. In den Systemen auf Schwefelbasis ist es gewöhnlich erwünscht, daß ein Aktivator, z. B. Zinkoxyd, und ein Beschleuniger anwesend sind. Als Beschleuniger kommen in Frage: Alkyl-thiuramdisulfide, z. B. Tetramethyl-thiuramdisulfid und Tetraäthylthiuramdisulfid; aromatische Thiazylsulfide, z. B. Benzthiazyldisulfid oder Metallalkylthiocarbamate, z. B. Tellurdiäthyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarbamat. In
35 den Systemen auf chinoider Basis ist üblicherweise ein
verformt und bei Temperaturen von 130 bis 2000C in 40 Oxydationsmittel anwesend. Chinoide Vulkanisationsmittel
umfassen p-Chinondioxim und Dibenzoylp-chinondioxim, und die mit diesen verwendeten
Oxydationsmittel schließen anorganische und organische Oxydationsmittel ein, z. B. Bleioxyd und Benz-Doppelbindungen
aufweisenden Diolefin mit 4 bis 45 thiazyldisulfid. Die Vulkanisationsmittel des Harztyps
14 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet. Isopren können nichtmodifizierte oder modifizierte Harze sein,
und sie werden gewöhnlich in Verbindung mit einem Aktivator verwendet. Beispiele solcher bekannten
Vulkanisationsmittel sind die mehrkernigen Phenol- und bei Raumtemperatur eine Kristallinität von 50 dialkoholharze und ihre Metallsalze, z. B.die4-Phenyl-,
vorzugsweise weniger als 5%· Die Kristallinität wird 4-Octyl- und 4-tert.Butylderivate von 2,6-Dimethylol-
phenol und ihre Zinksalze. Sie können mit Halogen, z. B. mit Brom und Chlor, modifiziert sein. Ein Beispiel
für eine solche Phenolverbindung ist 2,2-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylol-phenol).
Die gewöhnlich zusammen mit den Vulkanisationsmitteln des Harztyps be
an sich bekannter Weise vulkanisiert.
Zweckmäßigerweise wird als olefinartig ungesättigtes isobutylenhaltiges Polymeres ein Mischpolymeres aus
Isobutylen und einem ungesättigten, konjugierte
wird bevorzugt. Das kautschukartige Äthylen-Propylen-Mischpolymere
hat eine Viskositätszahl von vorzugsweise 1,0 bis 3,0, gemessen in Toluol bei 300C,
röntgenographisch gemessen, und zwar unter Verwendung von Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von
1,54 Ä, wie sie unter Verwendung einer Kupfer-Antikathode und eines Nickel-Filters erhalten werden.
Das verwendete Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat soll einen Äthylengehalt von 20 bis 80 Molprozent,
vorzugsweise 30 bis 80 Molprozent aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Mischpolymere von Äthylen mit
Propylen, die weniger als etwa 20 bis 30°/0 Äthylen enthalten, zu leicht durch die Peroxyd- und Perester-Vulkanisationsmittel
abgebaut werden.
Es versteht sich, daß die einzelnen Schritte zur Herstellung der homogenen Mischung auf mehreren verschiedenen
Wegen durchgeführt werden können. Die beiden Polymeren können zuerst gemischt und dann
die übrigen Bestandteile zugefügt werden; sie können jeweils zuerst mit den Vulkanisationsmitteln und dann
nutzten Aktivatoren enthalten normalerweise ein Halogenatom oder eine Halogensäure, z. B. SnCl2 · 2 H2O,
N-Bromsuccinimid oder Dibromdimethylhydantoin. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird den Ansätzen zusätzlich zu den Vulkanisationsmitteln Ruß einverleibt. Die Polymeren können
jedoch auch in Abwesenheit irgendwelcher Füllstoffe oder in Gegenwart anderer Füllstoffe als Ruß vulkanisiert
werden. Auf je 100 Gewichtsteile oder Polymeren können bis zu 80, 100 oder sogar 150 Gewichtsteile
Füllstoffe benutzt werden. Außerdem können auch andere gebräuchliche Zusätze, z. B. Streckmittel,
Weichmacher und Pigmente, zugegeben werden. Die Einarbeitung dieser Bestandteile in die Ansätze ebenso
wie die des Rußes und der Vulkanisationsmittel kann auf irgendeine übliche Art erfolgen. Normalerweise
wird eine Mühle oder ein Mischer, z. B. ein Banbury-Mischer, benutzt.
Die Temperatur, auf die die fertigen Ansätze erhitzt werden müssen, um die Vulkanisation zu bewirken,
kann ganz verschieden sein, sie hängt von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Vulkanisationsmittels, der
Vulkanisationszeit, den Dimensionen des vulkanisierten Materials und dem Grad der gewünschten Vernetzung
ab. Allgemein wird bevorzugt, den Ansatz auf eine Temperatur von 130 bis 2000C zu erhitzen.
Innerhalb dieses Bereiches wird der gewünschte Vernetzungsgrad in den meisten Fällen im Laufe einer
Zeit von ein paar Sekunden bis 120 Minuten erreicht werden, obwohl in vielen Fällen eine Vulkanisationszeit bis zu 8 Stunden oder mehr erforderlich sein kann.
Die vulkanisierten Produkte können zu vielen Zwecken verwendet werden, bei denen Eigenschaften
wie gute Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und chemische Einflüsse
und Flexibilität wichtig sind. Die Hauptanwendung finden sie zur Herstellung der Schutzüberzüge bzw.
Isoliermaterialien von Drähten und Kabeln und von Dichtungsstreifen für den Schutz vor Witterungseinflüssen.
Die Herstellung geeigneter Phenoldialkohole ist in den USA.-Patentschriften 1 996 069 und 2 364 192 beschrieben,
ihre Verwendung als Vulkanisationsmittel für Butylkautschuk u. a. in den deutschen Patentschriften
935 283, 1 000 993, 1 013 419, 1 013 420 und 1016011.
Aus der belgischen Patentschrift 568 685 ist es bekannt, daß Mischpolymerisate aus «-Olefinen im
Gemisch mit ungesättigtem Naturkautschuk in Gegenwart einer Radikale bildenden Substanz vulkanisiert
werden können. Nach dieser Literaturstelle beschränkt sich diese Möglichkeit jedoch auf stark ungesättigte
Kautschuke, zu denen Butylkautschuk nicht gehört. In der Tat läßt sich — wie bereits gesagt — Butylkautschuk
nicht mit Peroxyden oder Perestern vulkanisieren, da die dabei entstehenden freien Radikale das
ίο Molekulargewicht und damit die physikalischen Eigenschaften
der Produkte bis zur Unbrauchbarkeit erniedrigen. Es ist deshalb um so überraschender, daß
Peroxyde und Perester als Vulkanisationsmittel für Mischungen von Butylkautschuk und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate
geeignet sind und daß die dabei erhaltenen Produkte sogar — wie weiter unten
noch gezeigt werden wird — bessere Eigenschaften haben als die auf herkömmlichem Wege erhaltenen
Vulkanisate der einzelnen Komponenten.
Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand von Beispielen näher beschrieben. Vergleichsweise zeigen
die zunächst folgenden Versuche den Einfluß der verschiedenen Härtersysteme auf die einzelnen Polymeren.
Alle Mengenangaben in den verschiedenen An-Sätzen bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht
der Polymeren.
Einfluß des Peroxyd-Härtersystems auf
isobutylenhaltige Polymere
isobutylenhaltige Polymere
Eine Reihe von isobutylenhaltigen Polymeren mit verschiedenem Sättigungsgrad wurden mit Dicumylperoxyd
angesetzt und bei 144,4° C 20,40 und 80 Minuten vulkanisiert. Bei jedem Vulkanisat wurde die Zugfestigkeit
und der Modul bei 300 % Dehnung gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt:
Polymeres
Hochabriebfester Ofenruß
Dicumylperoxyd
Schwefel
Polyisobutylen (zu 0 Molprozent ungesättigt) Zugfestigkeit (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres (zu 0,7 Molprozent ungesättigt)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
100
50
1,90
1,83
2,18
1,83
2,18
2,11
2,11
1,97
2,11
1,97
9,98
19,33
22,50
19,33
22,50
3,16
3,66
3,94
3,66
3,94
100
50
2,04
2,25
3,59
2,25
3,59
2,18
2,25
2,25
2,25
2,25
27,07
46,40
44,64
46,40
44,64
4,08
5,06
5,27
5,06
5,27
100
1,83
1,62
2,04
1,62
2,04
1,76
1,41
1,62
1,41
1,62
21,09
21,80
9,14
3,52
3,94
3,52
3,94
3,52
100
50
3,09
3,59
3,80
3,59
3,80
2,25
2,25
2,04
2,25
2,04
22,50
37,97
37,97
37,97
37,97
3,73
4,71
5,34
4,71
5,34
Tabelle I (Fortsetzung)
Isobutylen-Isopren-Mischpolymeres (zu 2,8 Molprozent ungesättigt) Zugfestigkeit (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
40,78
54,49
33,75
54,49
33,75
9,84
11,95
9,14
44,29
46,75
42,18
46,75
42,18
10,90
15,11
10,55
15,11
10,55
41,48
43,59
28,47
43,59
28,47
10,90
11,95
9,14
53,08 66,09 46,75
10,90 15,11 10,55
Die niedrigen Werte von Zugfestigkeit und Modul zeigen an, daß sehr minderwertige Produkte erhalten
werden, wenn Dicumylperoxyd als Vulkanisationsmittel bei isobutylenhaltigen Polymeren in Gegenwart von
Schwefel und in Abwesenheit von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren verwendet wird.
Wirkung schwefelfreier Peroxyd-Härtersysteme auf isobutylenhaltige Polymere
Eine Reihe von Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren verschiedener Sättigung wurden mit 50 Teilen eines
hochabriebfesten Ofenrußes und 4 Teilen Dicumylperoxyd auf 100 Teile Polymeres versetzt und bei
144,4° C 2,20, 40 und 80 Minuten vulkanisiert. Proben der Vulkanisate wurden auf 100% Dehnung gestreckt
und 5 Minuten auf dieser Dehnung gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Spannung gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
0,8 | Molprozent ungesättigi | 2,2 | 2,8 | t | 3,0 | |
1,4 | ||||||
Spannung (kg/cm2) | 0,352 | 0,451 | 0,365 | 0,430 | ||
2 Minuten | 0,102 | 0,334 | 0,628 | 0,641 | 0,639 | |
20 Minuten | 0,122 | 0,401 | 0,703 | 0,817 | 1,060 | |
40 Minuten | 0,117 | 0,514 | 0,798 | 0,913 | 1,190 | |
80 Minuten | 0,416 | |||||
Die niedrigen Spannungswerte zeigen, daß auch dann minderwertige Produkte erhalten werden, wenn
Dicumylperoxyd bei isobutylenhaltigen Polymeren in Abwesenheit von Schwefel und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren
als Vulkanisationsmittel verwendet wird.
Einfluß verschiedener peroxydfreier Härtersysteme auf
Äthylen-Propylen-Mischpolymere
_ Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres aus 66% Äthylen und 34% Propylen wurde mit verschiedenen
der peroxydfreien Härtersysteme angesetzt, die normalerweise bei ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren
benutzt werden. Die Vulkanisierung wurde durchgeführt bei 144,4, 154,4 und 165,50C, und zwar
10, 20, 40 und 80 Minuten. Die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung beim Bruch und der Modul bei
% Dehnung wurden für jedes Vulkanisat bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Polymeres
Hochabriebfester Ofenruß ..
Zinkoxyd
Stearinsäure
Mercaptobenzothiazol
Benzthiazyldisulfid
Tetramethylthiuramdisulfid ..
Schwefel
p-Chinondioxim
Phenoldialkoholharz*)
SnCI2 · 2 H2O
Zugfestigkeit (kg/cm2) Vulkanisation bei 144,4° C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Vulkanisation bei 154,4° C
40 Minuten
Vulkanisation bei 165,5°C
40 Minuten
100
50
38,67
40,08
40,08
36,56
33,39
24,61
33,39
24,61
100
50
1
1
2
1
2
43,59
35,86
37,61
35,15
35,86
37,61
35,15
29,88
32,34
32,34
100
2
2
2
21,80
35,86
28,12
41,83
35,86
28,12
41,83
43,24
37,26
37,26
100 50
10 2
39,37 33,75 31,99 30,93
17,22 24,61
*) Es handelt sich hierbei um eine Harzmischung mehrkerniger Phenoldialkohole, die aus 1 Mol p-OctylphenoI, 2 Mol Formaldehyd
und 1 Mol Natriumhydroxyd hergestellt wird, wobei das Alkali sorgfältig neutralisiert wird, sobald die Kondensation
vollständig ist.
Tabelle III (Fortsetzung)
Modul bei 300 % (kg/cm2) Vulkanisation bei 144,40C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Vulkanisation bei 154,4° C
40 Minuten
Vulkanisation bei 165,5° C
40 Minuten
Dehnung beim Bruch (°/0) Vulkanisation bei 144,40C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Vulkanisation bei 154,4° C
40 Minuten
Vulkanisation bei 165,50C
40 Minuten
Die niedrigen Werte von Zugfestigkeit und Modul und der Umstand, daß der Modul nicht mit der
Vulkanisationszeit ansteigt, zeigen, daß minderwertige Produkte erhalten werden, wenn die peroxydfreien,
normalerweise bei ungesättigten isobutylenhaltigen Polymeren benutzten Vulkanisationssysteme auf Äthylen-Propylen-Mischpolymere
angewandt werden.
Mischvulkanisation von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit isobutylenhaltigen Polymeren
Da die Kombination von Peroxyd und Schwefel bei isobutylenhaltigen Polymeren nicht zu befriedigen-11,25
12,66
11,95
12,66
12,66
11,95
12,66
9,84
10,55
10,55
950
785
830
830
1105
940
940
11,25
11,25
11,25
11,25
11,25
11,25
11,25
9,14
11,25
11,25
1285
1120
1130
1085
1120
1130
1085
980
1070
1070
14,06 12,66 14,76 14,76
12,30 13,71
545 800 575 790
935 855
8,08 8,08 8,08
7,73
7,73
900 975 955 955
770 980
den Vulkanisaten führt und da die peroxydfreien a5 Härtersysteme bei Äthylen-Propylen-Mischpolymeren
ebenfalls keine befriedigenden Vulkanisate liefern, konnte kaum angenommen werden, daß Mischungen
der beiden Vulkanisationssysteme günstige Eigenschaften haben. Wenn jedoch eine solche Vermischung
durchgeführt wurde, hatten die dabei erhaltenen Vulkanisate überraschend gute Eigenschaften, wie in
Tabelle IV gezeigt.
Das verwendete Isobutylen-Polymere war ein zu 2,8 Molprozent ungesättigtes Mischpolymeres von
Isobutylen mit Isopren, während das Äthylen-Propylen-Mischpolymere
56 Molprozent Äthylen enthielt und eine Viskositätszahl von 1,5 bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel aufwies.
Isobutylen-Polymeres
Äthylen-Propylen-Mischpolymeres
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd
Stearinsäure
Benzthiazyldisulfid
Tellurdiäthyldithiocarbamat
Schwefel
p-Chinondioxim
Dicumylperoxyd
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Vulkanisation bei 144,4° C
Vulkanisation bei 144,4° C
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul bei 300% (kg/cm2)
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Dehnung beim Bruch (%)
10 Minuten
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
50
50
50
50
50
1,5
91,75
123,74
155,38
162,76
123,74
155,38
162,76
29,88
49,22
81,56
110,38
670
625
510
410
625
510
410
50
50
50
50
50
2
4
4
4
4
68,20
104,76
150,45
163,47
104,76
150,45
163,47
34,80
56,25
83,67
119,87
575
535
485
410
535
485
410
50 50 50
1 4
33,75
73,83
117,06
128,31
16,87
34,80
73,83
103,35
740 590 450 365
309 807/459
11
Diese Ergebnisse zeigen an, daß Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden,
wenn isobutylenhaltige Polymere mit Äthylen-Propylen-Mischpolymeren
vermischt und in Gegenwart von Peroxyden und Schwefel vulkanisiert werden.
Die Ansätze und Untersuchungen von Beispiel I wurden mit verschiedenen Verhältnissen der beiden
Polymeren wiederholt.
Isobutylen-Polymeres
Äthylen-Propylen-Mischpolymeres
Hochabriebfester Ofenruß
Zinkoxyd ,
Stearinsäure ,
Benzthiazyldisulfid ,
Tellurdiäthyldithiocarbamat
Schwefel
Dicumylperoxyd
Zugfestigkeit (kg/cm2) Vulkanisation bei 144,4° C
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Modul bei 300 % (kg/cm2)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Dehnung beim Bruch (%)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
Reißfestigkeit (kg/cm)
20 Minuten
40 Minuten
80 Minuten
100 | 80 | 60 | 40 | 20 |
— | 20 | 40 | 60 | 80 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
5 | 4 | 3 | 2 | 1 |
1 | 0,8 | 0,6 | 0,4 | 0,2 |
1 | 0,8 | 0,6 | 0,4 | 0,2 |
2 | 1,6 | 1,2 | 0,8 | 0,4 |
1,5 | 1,2 | 0,9 | 0,6 | 0,3 |
4 | 4 | 4 | 4 | |
153,26 | 158,90 | 142,02 | 126,90 | 150,45 |
127,96 | 148,69 | 146,23 | 179,29 | 197,56 |
130,07 | 153,97 | 163,12 | 158,90 | 189,83 |
64,68 | 42,53 | 40,08 | 54,84 | |
— | 92,81 | 59,76 | 62,22 | 89,29 |
— | 108,27 | 79,80 | 87,18 | 137,80 |
450 | 580 | 710 | 660 | 640 |
280 | 430 | 550 | 600 | 520 |
240 | 400 | 480 | 470 | 380 |
17,8 | 25,0 | 43,8 | 52,7 | 32,2 |
14,3 | 19,7 | 26,8 | 34,8 | 22,3 |
16,1 | 14,3 | 18,8 | 24,1 | 17,0 |
100
50
50
61,51 112,49 158,90
37,97
89,99
158,90
500
340
300
340
300
10,7
11,6
11,6
11,6
11,6
Die Reißfestigkeit wurde bestimmt, indem ein Streifen von 62,5 mm Länge, 5,0 mm Breite und
0,75 mm Dicke längs der Kante zur Hälfte mit einem 1,25 mm tiefen Schnitt versehen und mit einer
Geschwindigkeit von 50 cm pro Minute in einem »Instron-Tester« gezogen wurde, wobei einzelne Bankmarkierungen
im Abstand von 50 mm benutzt wurden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Vulkanisate mit guten physikalischen Eigenschaften in allen Verhältnissen
zwischen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerem und Äthylen-Propylen-Mischpolymerem bei Vulkanisation
in Gegenwart von Peroxyden und Schwefel erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Mischvulkanisation von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesättigten Kautschuken in Gegenwart bekannter Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus a) I bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten Isobutylen-Mischpolymeren aus 80 bis 99,9 Molprozent Isobutylen und 20 bis 0,1 Molprozent eines Diolefins,b) 99 bis 1 Gewichtsprozent eines kautschukartigen, 20 bis 80 Molprozent Äthylen aufweisenden Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einer Kristallinität bei Raumtemperatur von weniger als 15 % und einer bei 30° C in Toluol gemessenen Viskositätszahl von 0,5 bis 5,c) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, bekannter Vulkanisationsmittel für a) undd) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerengemisch, eines organischen Peroxydes oder Peresters als Vulkanisationsmittel für b)verformt und bei Temperaturen von 130 bis 2000C in an sich bekannter Weise vulkanisiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 568 685;
französische Patentschriften Nr. 1 215 944,1229 660.309 807/459 1.64 Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA797792 | 1960-04-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1162071B true DE1162071B (de) | 1964-01-30 |
Family
ID=4141200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP27066A Pending DE1162071B (de) | 1960-04-29 | 1961-04-28 | Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten Kautschuken |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE603112A (de) |
DE (1) | DE1162071B (de) |
ES (1) | ES265765A1 (de) |
GB (1) | GB898670A (de) |
IT (1) | IT649617A (de) |
NL (1) | NL264040A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE630533A (de) * | 1962-04-14 | |||
US3311151A (en) * | 1966-05-23 | 1967-03-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Pneumatic tire |
CA2386628C (en) | 2002-05-16 | 2010-07-06 | Bayer Inc. | Hologen- and sulfur-free shaped articles comprising peroxide curable compounds of butyl rubber |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE568685A (de) * | 1957-06-18 | 1900-01-01 | ||
FR1215944A (fr) * | 1957-12-02 | 1960-04-21 | Montedison Spa | Procédé de préparation de produits vulcanisés à partir de polymères d'alpha-oléfinès ou copolymères d'alpha-oléfines entre elles et éventuellement avec l'éthylène |
FR1229660A (fr) * | 1958-07-28 | 1960-09-08 | Manolene | Procédé d'obtention de polymères améliorés de l'éthylène, et polyéthylènes ainsi obtenus |
-
0
- NL NL264040D patent/NL264040A/xx unknown
- IT IT649617D patent/IT649617A/it unknown
- BE BE603112D patent/BE603112A/xx unknown
-
1961
- 1961-03-15 ES ES0265765A patent/ES265765A1/es not_active Expired
- 1961-03-22 GB GB10463/61A patent/GB898670A/en not_active Expired
- 1961-04-28 DE DEP27066A patent/DE1162071B/de active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE568685A (de) * | 1957-06-18 | 1900-01-01 | ||
FR1215944A (fr) * | 1957-12-02 | 1960-04-21 | Montedison Spa | Procédé de préparation de produits vulcanisés à partir de polymères d'alpha-oléfinès ou copolymères d'alpha-oléfines entre elles et éventuellement avec l'éthylène |
FR1229660A (fr) * | 1958-07-28 | 1960-09-08 | Manolene | Procédé d'obtention de polymères améliorés de l'éthylène, et polyéthylènes ainsi obtenus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES265765A1 (es) | 1961-08-16 |
GB898670A (en) | 1962-06-14 |
IT649617A (de) | 1900-01-01 |
BE603112A (de) | 1900-01-01 |
NL264040A (de) | 1900-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68913482T2 (de) | Thermoplastischer Elastomer. | |
DE2829376C2 (de) | ||
DE69414266T2 (de) | Zwischenvulkanisierte elastomermischungen | |
DE69915008T2 (de) | Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Silikonhydriden und bevorzugte Silikonhydride mit niederem Polymerisationsgrad für thermoplastische Vulkanisate | |
DE1130163B (de) | Verfahren zum Vernetzen von amorphem Polypropylen oder amorphen Mischpolymeren aus AEthylen und Propylen | |
DE69838675T2 (de) | Mischungen aus ethylen-vinylacetat copolymeren und ethylen-vinylacetat- kohlenmonoxyd terpolymeren | |
DE3850365T2 (de) | Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. | |
DE69124695T2 (de) | Innenbelagzusammensetzung eines reifens | |
EP3553125A1 (de) | Thermoplastische mischung mit hoher flexibilität und hohem schmelzpunkt | |
DE2553066A1 (de) | Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat | |
DE1911741C3 (de) | Heißvulkanisierbare Masse | |
DE2553094B2 (de) | Die Verwendung bestimmter Perverbindungen zur Erhöhung der Beständigkeit von Äthylenpolymerisaten gegen ein Verschmoren und Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit | |
DE69129516T2 (de) | Thermoplastische elastomere basierend auf chloriertem oder chlorsulfoniertem polyethylen und einem kristallinem olefinpolymer | |
DE2261778C3 (de) | Abbaubare Polyolefinfolien | |
DE69212543T2 (de) | Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69610911T2 (de) | Phasenverbindende vernetzte mischungen aus halogenierten isoolefin/paraalkylstyrol elastomeren und ungesättigten elastomeren | |
DE1099161B (de) | Formmasse auf Grundlage von Polypropylen | |
DE3323151C2 (de) | ||
DE1569270A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuk-Polyaethylen-Vulkanisaten | |
DE2226105A1 (de) | Vulkanisierbare Präparate | |
DE1101762B (de) | Verfahren zur Modifizierung eines schwach ungesaettigten Kautschukpolymeren | |
DE3785998T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Äthylen-alpha-Olefin-copolymergummis. | |
DE1224035B (de) | Verfahren zur Vulkanisierung von kautschuk-artigen Mischpolymerisaten aus einem Isoolefin und einem Multiolefin | |
DE1216539B (de) | Formmassen aus Polypropylen und kautschukartigen Polymeren | |
DE1162071B (de) | Verfahren zur Mischvulkanisation von AEthylen-Propylen-Mischpolymeren und ungesaettigten Kautschuken |