DE1161419B

DE1161419B - Verfahren zur Herstellung von Alkylwasserstoff-polysiloxanemulsionen

Info

Publication number: DE1161419B
Application number: DEF35646A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Horst Steinbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-23
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1964-01-16
Also published as: CH439724A; BE626395A; NL286535A; US3306759A; GB967614A; NL140554B; AT247602B

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylwasserstoffpolysiloxanemulsionen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Herstellung wäßriger Emulsionen von partiell alkylsubstituierten, also Si-H-Bindungen enthaltenden Polysiloxanen mit dem Ziel, die bekannte hydrolytische Wasserstoffabspaltung zu unterdrücken und die Beständigkeit der Emulsionen zu erhöhen.
Wäßrige Emulsionen von Organopolysiloxanen, die auch Alkylwasserstoffpolysiloxane enthalten, finden seit längerem vielfältige Verwendung, insbesondere zur Imprägnierung von Fasermaterial aller Art, wobei sie auch oft mit Knitterfestmitteln kombiniert werden.
Man pflegt Textilien damit zu tränken und diese anschließend zu erhitzen, um ihnen eine wasserabweisende Oberfläche zu geben, wobei die Reaktionsfähigkeit der HSi-Gruppe die Dauerhaftigkeit der Imprägnierung fördert.
Diese Reaktionsfähigkeit macht es wegen Wasserstoffentwicklung und damit einhergehender Entmischung schwierig, solche Emulsionen zu lagern und über längere Wege zu befördern. Es ist schon bekannt, diese Nachteile zu verringern, indem man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, zugibt und die Viskosität der Emulsionen erhöht. Man kennt auch selbstemulgierende Lösungen der Polysiloxane, mit denen man das Problem zu umgehen sucht. Solche Maßnahmen befriedigen jedoch vielfach nicht, da sie den Verwendungsbereich einschränken, beispielsweise die Kombinierbarkeit mit Knitterfestmitteln beeinträchtigen, und da die »Flotten«, d. h. die durch starke Verdünnung mit Wasser am Ort der Anwendung vorbereiteten Emulsionen, unbeständig werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wäßriger Emulsionen von verbesserter Beständigkeit unter Verwendung von quartären Alkylammoniumsalzen oder langkettigen primären Alkylaminen als Emulgatoren und Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren in dem zu emulgierenden Gemisch primäre Aminogruppen aufweisende Carbonsäuren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölphase, verwendet und die Herstellung in einem pr-Bereich zwischen 2,5 und 5 bei möglichst geringem Gehalt an anorganischen Salzen erfolgt.
Die zu emulgierenden Siloxanöle, meist Gemische von Diorganosiloxanpolymeren und Alkylwasserstoffpolysiloxanen, denen auch noch organische Lösungsmittel zugefügt sein können, sollen Viskositäten zwischen 500 und 1000 cSt und eine Dichte wenig oberhalb 1 haben, die nötigenfalls bekanntermaßen durch Zugabe von Halogenalkanen erreicht wird. Die Mengenverhältnisse sollen so gewählt werden, daß die Summe der Organopolysiloxane ungefähr 40 Gewichtsprozent der lager- und handelsfähigen Emulsion beträgt.
Von den bekannten Emulgatoren eignen sich vornehmlich quartäre Alkylammoniumverbindungen, besonders Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid. Man verwendet im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Emulsion. Auch Amine mit langen Alkylketten sind brauchbar, nicht dagegen primäre und sekundäre Amine mit kurzen Alkylketten.
Wichtig ist es, einen pH-Wert im Bereich zwischen 2,5 und 5, vorzugsweise zwischen 3 und 4 einzuhalten und für einen möglichst geringen Gehalt an anorganischen Salzen zu sorgen. Den ps-Wert stellt man am besten mit Salzsäure ein. Einigermaßen brauchbar sind auch Monochloressigsäure, Malonsäure, Maleinsäure oder Jodwasserstoffsäure.
Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminocarbonsäuren ist die NH2-Gruppe. Im übrigen können sie einwertige Carbonsäuren mit kurzer C-Kette, wie das Glykokoll, oder auch längerer, wie 6-Aminocapronsäure, oder auch mehrwertige Carbonsäuren, wie Glutaminsäure, sein, Eine mehrfach N-substituierte Verbindung, wie Methylglykokoll, erwies sich als völlig ungeeignet, ebenso eine Aminosulfonsäure, wie Taurin. Erst recht zur Stabilisierung der H-Si-Bindung ungeeignet sind die Fettsäuren, die neben als Emulgatoren verwendeten Estern oder Aminen als Zusatzkomponenten für H-Si-freie Siloxanemulsionen schon verwendet worden sind.
Die Wirkungsweise der Aminocarbonsäuren ist noch ungeklärt und beruht offenbar nicht auf einer Pufferung des pH-Wertes, wie man wegen dessen bekannter Bedeutung für die Zersetzlichkeit der H - Si-Verbindungen vermuten könnte. Abgesehen von der geringen Pufferkapazität einer 0,02 n-Aminocarbonsäure in dem hier interessierenden pH-Bereich, hat es sich zeigen lassen, daß die in diesem Bereich günstigeren Puffer aus Salzsäure und Natriumcitrat oder Kaliumbiphthalat Emulsionen ergeben, die wegen Instabilität und Gasentwicklung unbrauchbar sind. In den erfindung gemäß hergestellten Emulsionen ist dagegen die Wasserstoffabspaltung bei Raumtemperatur so gering, daß es bei den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Prüfungen des Erwärmens unter heftigem Rühren bedurfte, um bequem meßbare Gasmengen zu erhalten.
Dies ist um so überraschender, als die bekannten, mit quartären Alkylammoniumsalzen als Emulgatoren hergestellten Emulsionen zwar sehr gute Hydrophobiereffekte von Textilien ergeben, aber nicht gelagert werden können, da ihre Stabilität an sich unzureichend ist und da außerdem die in den Alkylammoniumsalzen des Handels fast immer enthaltenen Spuren von Aminen die H - Si-Spaltung stark beschleunigen.
Beispiel 1 Man verrührt miteinander 43 g x,cv-Dihydroxypolydimethylsiloxan von 1000 cSt Viskosität, 147,8 g u,w-Dihydroxypolydimethylsiloxan von 18000 cSt Viskosität, 191 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Formel (cH3)3Si-OL- IISiCH3 - O ]x Si(CH3)3 worin x im Mittel gleich 36 (Viskosität ungefähr 20 cSt) ist, und 18,2 g 1,1,2,2-Tetrabromäthan.
Die Viskosität dieses Ölgemisches beträgt 814 cit, die Dichte 1,02. Man gibt das Gemisch zu einer Lösung von 1,5 g Glykokoll und 8,5 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid in 590 g Wasser und emulgiert das Gesamtgemisch in einer der dafür üblichen Vorrichtungen. Man gewinnt - nötigenfalls nach Korrektur der Acidität mittels Salzsäure oder Natronlaugeeine äußerst beständige Emulsion mit dem pH-Wert 3,5, aus der man auch beständige Flotten in der Kombination mit Knitterfestmitteln erhält. Die Emulsion kann auch mit Zirkonseifen kombiniert oder als Vernetzungs mittel im Gemisch mit anderen Organopolysiloxanemulsionen verwendet werden.
1000 g einer auf die beschriebene Weise hergestellten Emulsion entwickelten während 2 Tage andauerndem intensivem Rühren bei 40"C nur 10 cm3 Wasserstoffgas. Unter ruhigem Stehen der Emulsion bei 25"C ließ sich nach 3 Tagen noch kein Gas beobachten.
Beispiele 2 und 3 Man verwendet an Stelle des im Beispiel 1 benutzten Glykokolls die äquimolaren Mengen 6-Aminocapronsäure (2,6 g) oder Glutaminsäure (2,9 g) und verfährt im übrigen gleichermaßen, wie vorangehend beschrieben. Man gewinnt Emulsionen mit dem pH-Wert 3,4, die in ihrer Stabilität, Gasung und Flottenbeständigkeit sich von der nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion nicht unterscheiden.
Eine Reihe von Vergleichsversuchen: A. mit andersartigen Aminosäuren, B. mit Puffersubstanzen, C. ohne solche Zusätze, ergab folgendes: A. Verwendete man an Stelle des im Beispiel 1 benutzten Glykokolls die äquimolare Menge Methylglykokoll (1,8 g) und verb uhr im übrigen gleichermaßen, wie vorangehend beschrieben, so ergab sich eine Emulsion mit dem pH-Wert 3,5, die so unbeständig war, daß sie unter ruhigem Stehen bei 25"C bereits innerhalb 24 Stunden aufgerahmt war und klares Öl abgesetzt hatte, so daß eine zum Vergleich geeignete Messung der Gasabgabe nicht durchführbar war.
Verwendete man an Stelle der Aminocarbonsäure unter Beibehaltung der übrigen Maßnahmen 2,5 g Taurin, so erhielt man eine sehr unbeständige Emulsion, die in 2 Tagen bei 409C unter Rühren 32 cm3 Wasserstoff abgab.
B. Eine ebenfalls sehr unbeständige Emulsion, aus der sich in 2 Tagen bei 40"C unter Rühren 224 cm3 Wasserstoff entwickelten, wurde erhalten, wenn man das Glykokoll des Beispiels 1 durch die gleiche Menge Citronensäure ersetzte und mit normaler Natronlauge den px-Wert von 3,5 einstellte.
Eine verhältnismäßig beständige Emulsion, aus der sich aber bei der Prüfung 52 cm3 Wasserstoff entwikkelten, erhielt man bei Ersatz des Glykokolls durch 3,9 g Kaliumbiphthalat.
C. Eine analog dem Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Glykokoll oder einer anderen Aminosäure hergestellte Emulsion mit dem pH-Wert 3,4 gab in 2 Tagen bei 40"C unter Rühren 43 cm3 Wasserstoffgas ab. Die Gasentwicklung nahm mit der Zeit zu, die Stabilität ab.
Nach 2 Wochen ruhigem Stehen bei Raumtemperatur war die Emulsion aufgerahmt und hatte klares Öl abgesetzt.
Eine in Anlehnung an das Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 886591 hergestellte Emulsion aus 500 g Methylwasserstoffpolysiloxan, 69 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid, 2 g Eisessig und 500 g Wasser hatte den px-Wert 3,5, war aber so unbeständig, daß sie nach 24 Stunden aufrahmte und eine Vergleichsmessung des abgespaltenen Wasserstoffs nicht zuließ.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wäßriger Emulsionen von verbesserter Beständigkeit unter Verwendung von quartären Alkylammoniumsalzen oder langkettigen primären Alkylaminen als Emulgatoren und Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren in dem zu emulgierenden Gemisch primäre Aminogruppen aufweisende Carbonsäuren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ölphase, verwendet und die Herstellung in einem pn-Bereich zwischen 2,5 und 5 bei möglichst geringem Gehalt an anorganischen Salzen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 900 018; französische Patentschrift Nr. 1125 918.