DE1161248B

DE1161248B - Verfahren zur Reinigung von rohem Tetrachlorkohlenstoff

Info

Publication number: DE1161248B
Application number: DEF31324A
Authority: DE
Inventors: Erik Saller
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1959-06-15
Filing date: 1960-05-27
Publication date: 1964-01-16
Also published as: NL251356A; NL120429C; ES257659A1; GB874607A; LU38654A1; US2945796A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4S7¥W PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

F 31324 IVb/12 ο
27. Mai 1960
16. Januar 1964

In der nachfolgenden Beschreibung sind alle Prozentangaben und Teile, falls nicht anders angegeben, bezogen auf Gewichtsbasis.

Zur Abtrennung von CS₂ aus Tetrachlorkohlenstoff ist das umständliche und kostspielige Verfahren der Hydrazinhydratzugabe entsprechend der deutschen Patentschrift 702 889 bekannt. Dabei ergibt sich bei der Zugabe der alkoholischen Hydrazinhydratlösung eine heftige Reaktion, wobei sich ein gummiartiger Niederschlag, der den bei der Umsetzung des xo Hydrazins mit Schwefelchlorid gebildeten Schwefel enthält, ergibt, der in der technischen Praxis nicht zu handhaben ist. Zwar ist lediglich aus der Umsetzung von Schwefelkohlenstoff und Hydrazinhydrat gebildete Ausfällung leichter zu handhaben; bei Vorhandensein einer einigermaßen bedeutenden Menge Schwefelchlorid treten jedoch unüberwindbare Schwierigkeiten auf. Darüber hinaus wird durch die Behandlung mit Hydrazinhydrat die Verunreinigung an Chloroform nicht entfernt, so daß dafür weitere Stufen erforderlich wären. Weiterhin ist Hydrazinhydrat ein relativ teures Reagens, und es ist deshalb die Rückgewinnung des Hydrazins, wie im Beispiel angegeben, als Sulfat notwendig, wozu einige weitere Arbeitsstufen und entsprechende Vorrichtungen erforderlich sind. Das vorliegende Verfahren erlaubt hingegen eine gleichzeitige Entfernung von Schwefelchlorid, Schwefelkohlenstoff und Chloroform und ergibt ein reineres Endprodukt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 016 804 ist die Behandlung von Tetrachlorkohlenstoff mit Chlor in der Gasphase, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorierungskatalysatoren, bekanntgeworden, wobei jedoch eine Verdampfung des Rohmaterials und die Umständlichkeiten des Arbeitens in der Gasphase in Kauf genommen werden müssen. Nach UlIm an η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, B. 5, S. 413, wird der schwefelkohlenstoff- und schwefeldichloridhaltige Tetrachlorkohlenstoff mit Kalkmilch behandelt, dann mit Wasserdampf abgetrieben, wieder mit Chlor behandelt, erneut mit Kalkmilch umgesetzt, erneut wasse-rdampfdestiUiert und mit Ätznatron getrocknet. Im Gegensatz zu diesen Verfahren wird bei dem vorliegenden Verfahren durch Überführung der Schwefelverbindungen in Schwefelhexafluorid ein dauerndes Arbeiten in flüssiger Phase ermöglicht, wodurch die bisher üblichen mehrmaligen Destillationen wegfallen. Weiterhin ist es durch das vorliegende Verfahren erstmals möglich, die Entfernung von Chloroform im Verlauf des Reinigungsarbeitsganges auf einfache Weise zu erreichen. Gemäß der Erfindung wird Verfahren zur Reinigung von rohem
Tetrachlorkohlenstoff

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Erik Salier, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 15. Juni 1959

(Nr. 820 363)

wirksam Tetrachlorkohlenstoff zu einem chemisch reinen Material gereinigt, das Handelsspezifizierungen und sogar Spezifizierungen als Reagenzienmaterial für Laborzwecke entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Tetrachlorkohlenstoff, der als Verunreinigungen Schwefelkohlenstoff, Schwefelchloride und Chloroform enthält, besteht darin, daß man den zu reinigenden Tetrachlorkohlenstoff

1. in an sich bekannter Weise in flüssiger Phase in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators mit Chlor umsetzt, wobei die verwendete Chlormenge ausreicht, um die gesamten vorhandenen Schwefelverbindungen in Schwefelhexachlorid überzuführen,

2. den anfallenden Tetrachlorkohlenstoff mit einer wäßrig-alkalischen Lösung bei p_H 8 bis 11 rührt und von der Waschlösung abtrennt,

3. den Tetrachlorkohlenstoff in flüssiger Phase einer Photochlorierung unterwirft, wobei die verwendete Chlormenge ausreicht, um das anwesende Chloroform in Tetrachlorkohlenstoff überzuführen,

4. den Tetrachlorkohlenstoff anschließend nochmals mit einer wäßrig-alkalischen Lösung zur Entfernung des anwesenden Chlorwasserstoffs wäscht und von der Waschlösung abtrennt, wobei für die beiden alkalischen Wäschen die Hydroxyde oder Carbonate der Alkali- oder der Erdalkalimetalle verwendet werden, und

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5. gegebenenfalls den anfallenden Tetrachlorkohlen- halten, wenn das Waschen bei 50 bis 60^G C durchstoff von nichtflüchtigen Verunreinigungen und geführt wird, und diese Temperatur wird automatisch vom anwesenden Wasser in an sich bekannter aufrecht erhalten durch die Zumischung des Natrium-Weise befreit. hydroxyds in Gestalt einer 4%igen Lösung bei etwa Es ist wichtig, die Chlorierung des rohen Tetra- 5 25⁰C in ausreichenden Mengen, um den p_H-Wert Chlorkohlenstoffs zum Zweck des Chlorierens des innerhalb des Bereiches von 8 bis 11 zu halten. Schwefelkohlenstoffs und der Schwefelchloride zu Etwa 1 bis etwa 2 Teile derartiger alkalischer Lösun-Schwefelhexachlorid vor dem Arbeitsgang der Ent- gen (Natriumhydroxyd) werden jeweils mit einem fernung des Chloroforms durchzuführen, da die Teil chlorhaltigem Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Schwefelverbindungen Zersetzung erleiden können it> Eine geringe Menge der alkalischen Lösung bleibt und dabei Schwefel oder Sulfide bilden, welche sich suspendiert oder mitgeschleppt im Tetrachlorkohlenbei der nachfolgenden Photochlorierung störend stoff, nachdem die zwei Phasen abgeschieden wurden, bemerkbar machen. Durch die vorherige Entfernung und es ist deshalb vorzuziehen, auch wenn es nicht der Schwefelverbindungen wird diese Gefahr ausge- unbedingt notwendig ist, den Tetrachlorkohlenstoff schaltet. Die Chlorierungsreaktion verläuft bei höhe- 15 mit Wasser zu waschen, um Spuren der alkalischen ren Temperaturen schneller, und das zu chlorierende Waschlösung zu entfernen. Das Wasser wird danach, Material wird deshalb auf eine Temperatur zwischen vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40 und 75° C erhitzt. Sobald diese Temperatur über- 40° C, vor der Photochlorierung abgeschieden, schritten wird, nimmt die Löslichkeit des Chlors ab, Die Photochlorierung wird gegebenenfalls durchso daß weniger als die für die Reaktion notwendige 20 geführt, indem man den Tetrachlorkohlenstoff bei Menge in dem Chlorierungsgefäß absorbiert werden einer Temperatur zwischen 40 und 60° C, zusammen kann, falls die Temperatur zu hoch ist. Temperaturen mit einem Überschuß von Chlor oberhalb der stöchiooberhalb etwa 75° C sind deshalb bei atmo- metrischen Menge, die zur Umsetzung mit dem gesphärischem Druck zu vermeiden. Bei Überatmo- samten Chloroform erforderlich ist, wobei der Übersphärendruck können höhere Temperaturen, jedoch 25 schuß in der Größenordnung von 50 bis 500% sein unterhalb des Siedepunktes des Tetrachlorkohlenstoffs kann, durch eine oder mehrere transparente Behälter, bei diesen Drucken angewandt werden. durch welche Licht von Quecksilberdampflampen Als Katalysator kann jeder Chlorierungskatalysator, fällt, leitet. An Stelle von Quecksilberdampflampen wie Ferrichlorid, Eisen oder Antimonpentachlorid, können andere Quellen aktinischer Strahlung, wie verwendet werden. Eine lösliche Eisenverbindung, die 3° z. B. Glühlampen, elektrische Bögen oder Fluoin geringen Mengen vorliegt (V2 bis 10 Teile je reszenzlampen, verwendet werden. Million), bezogen auf Eisen, ist der bevorzugte Die für die Photochlorierung verwendete Apparatur Katalysator und kann durch Zugabe von wasser- kann verschiedene Formen aufweisen. Eine übliche freiem Ferrichlorid oder metallischem Eisen erhalten Apparatur besteht aus zwei konzentrischen Glaswerden, wobei das letztere langsam durch die Ein- 35 rohren, die eine Quecksilberbogenlampe in dem wirkung des gelösten Chlors gelöst wird. Wenn das inneren Rohr aufweisen und so angebracht sind, daß Chlorierungsgefäß und die Einwirkungsbehälter, der Tetrachorkohlenstoff durch den ringförmigen durch welche die Mischung von Chlor und Tetra- Zwischenraum zwischen den Rohren geht. Für einen chlorkohlenstoff fließt, aus ungeschütztem Eisen ge- größeren Durchsatz werden eine Anzahl Einheiten in fertigt sind, kann die Korrosion der Ausrüstung 4° Parallelstellung angebracht, wobei die verwendete genügend Katalysator zur Reaktion beitragen. Wenn Anzahl von der beabsichtigten Kapazität abhängig ist. man mit kontinuierlicher Strömung arbeitet, sollten Die Glasoberflächen, die die Lichtquelle von dem die Einwirkungsbehälter von einer derartigen Größe Tetrachlorkohlenstoff trennen, sollten sauber gehalten sein, daß eine Verweilzeit von etwa 4 bis 12 Stunden werden, so daß eine hohe Durchlässigkeit für das oder mehr, vorzugsweise etwa 8 Stunden, gegeben ist. 45 Licht bestehen bleibt.

Das chlorierte Material wird gründlich mit der Der der Photochlorierung zugeführte Tetrachlorwäßrigen alkalischen Lösung gewaschen. Es ist kohlenstoff kann anfänglich 200 oder mehr Teile wichtig, daß eine gute Berührung zwischen dem Chloroform je Million enthalten. Diese Konzentration Alkali und dem chlorierten Material erreicht wird, kann durch die oben beschriebene Photochlorierungsund deshalb sollte eine kräftige Durchmischung ange- 50 behandlung bis auf einen Gehalt bis herab zu etwa wandt werden. Der p_H-Wert der Mischung wird ein- 100 Teile je Million oder weniger, falls erforderlich, gestellt innerhalb des Bereiches von 8 bis 11, Vorzugs- erniedrigt werden.

weise auf 10, um die Bildung von Chloroform zu Nach der Photochlorierung wird der Tetrachlorvermeiden oder zu vermindern, die der Berührung kohlenstoff einer alkalischen Wäsche unterworfen, des chlorhaltigen Tetrachlorkohlenstoffs mit Eisen 55 um Neutralisierung des Chlorwasserstoffs und Ent- oder anderen Metallen in Gegenwart von Feuchtig- fernung des restlichen Chlors zu erreichen. Vorzugskeit zuzuschreiben ist. Die Alkaliwäsche wird Vorzugs- weise wird diese alkalische Wäsche innerhalb eines weise in glasverkleideten Ausrüstungen oder in p_H-Bereiches von 8 bis 11 durchgeführt, vorzugsweise anderen Ausrüstungen, in welchen die Mischung bei etwalO, um den Alkaliverbrauch zu verringern, nicht mit Eisen oder anderen Metallen, welche die 60 Der auf diese Weise teilweise gereinigte Tetra-Bildung von Chloroform katalysieren, in Berührung chlorkohlenstoff wird gegebenenfalls der Destillation kommt, durchgeführt. unterworfen, um Wasser und Tetrachlorkohlenstoff Als Alkali für eine oder beide alkalischen Wäschen als eine azeotrope Mischung und jede flüchtige Säure, können die Hydroxyde oder Carbonate der Alkali- die vorliegen kann, als Überlauf zu entfernen. Der (Natrium oder Kalium) und der Erdalkalimetalle 65 reine Tetrachlorkohlenstoff wird am Boden ent-(z. B. Calcium) verwendet werden. Natriumhydroxyd nommen.

wird bevorzugt wegen seiner leichten Handhabung Die Zeichnung stellt eine schematische Wiedergabe

und Wirksamkeit. Die besten Resultate werden er- einer bevorzugten Ausführungsform der Ausrüstung

zur Durchführung des Reinigungsverfahrens nach vorliegender Erfindung dar.

Untex Bezugnahme auf die Zeichnung wird roher Tetrachlorkohlenstoff durch Leitung 11 in einen Chlorierungsturm 13 geleitet, welcher mit Chlor durch Leitung 12 versorgt wird. Von dem Turm geht das chlorhaltige Material durch den Erhitzer 14 zu einem oder mehreren Einwirkbehältern. Ein einzelner großer Behälter kann zu diesem Zweck verwendet werden oder verschiedene kleinere Behälter 15 a, 15 b und 15 c. Das Verweilen kann entweder schubweise unter Verwendung von zwei oder mehr Behältern durchgeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise kontinuierlich unter Verwendung verschiedener Behälter, die in Serien verbunden sind, ausgeführt. Die für das Verweilen erforderliche Zeit liegt innerhalb 4 bis 12 Stunden, vorzugsweise bei etwa 8 Stunden. Gegebenenfalls wird zusätzliches Chlor durch Leitung 15 zu dem Rohprodukt gegeben, das durch die Verweilbehälter strömt.

Von dem Einwirkbehälter 15 c geht das Rohprodukt durch Leitung 16 zu dem Waschtank 17, der mit einem wirksamen Rührer versehen ist, und wird gründlich mit einer Lösung von Alkali, die durch Leitung 18 zugeführt wird, gemischt. Die Mischung fließt durch Leitung 19 hinüber zu Behälter 20, wo beide flüssigen Phasen getrennt werden. Die verbrauchte alkalische Lösung wird vom oberen Teil des Behälters 20 abgezogen, während der Tetrachlorkohlenstoff vom Boden des Behälters 20 durch Leitung 21 zu einem Wasserwaschtank 22, der mit einem Rührer versehen ist, geht, wo er mit Wasser durchrührt wird, welches durch Leitung 23 eingeführt wird. Anschließend geht die Mischung zum Abscheider 25, wo die zwei Phasen getrennt werden.

Die wäßrige Schicht wird entfernt, während die Tetrachlorkohlenstoffschicht, nun annähernd auf Raumtemperatur, durch Pumpe 27, den Erhitzer 28, wo sie auf annähernd 50° C erhitzt wird, und durch Leitung 29 in den Chlorabsorber 30' geleitet wird, wo Chlor aus Leitung 30 zugegeben wird. Die Mischung aus dem Chlorabsorber 30' fließt zu dem Photochloriergefäß 31. Der Tetrachlorkohlenstoff verläßt das Photochloriergefäß nun im wesentlichen frei von Chloroform, aber mit einem Gehalt an einer bestimmten Menge Chlorwasserstoff, der bei der Photochlorierung gebildet wurde, und wird in der Waschanlage 32 mit einer alkalischen Lösung, die durch Leitung 34 eingeführt wird, gerührt. Die verbrauchte alkalische Lösung wird im Abscheider 35 abgetrennt, von welchem sie hinüber fließt zum Abzugskanal oder zu einem anderen üblichen Leitungspunkt.

Falls der gewaschene Tetrachlorkohlenstoff nichtflüchtige Verunreinigungen enthält, kann er der Filtration zur Abscheidung derartiger nichtflüchtiger Verunreinigungen zugeführt werden oder kann durch Leitung 36 zur Destillationsanlage 37 geführt werden, in der er dampfdestilliert wird mittels des durch Leitung 38 zugeführten Dampfes. Das Destillat, das aus den Dämpfen von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser besteht, wird im Wärmeaustauscher 40 kondensiert und geht in die Vorlage 42. Hier wird die Hauptmenge des Wassers abgeschieden und abgezogen, wobei Tetrachlorkohlenstoff, der mit Wasser gesättigt ist, hinterbleibt.

Der feuchte Tetrachlorkohlenstoff wird in einer Fraktionierkolonne 44 destilliert. Das Destillat besteht aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser mit konstantem Siedepunkt und enthält annähernd 4 Gewichtsprozent Wasser. Das gesamte Wasser und genügend Tetrachlorkohlenstoff, um die konstant siedende Mischung zu bilden, werden durch Leitung 46 zum Kühler 47 abdestilliert. Das Kondensat fließt durch Leitung 48 zum Waschtank 17 oder zum Abscheider 35 oder teilweise zum Tank 17 und der Rest zum Abscheider 35.

Wenn der zu behandelnde Tetrachlorkohlenstoff wenig oder keine flüchtigen Verunreinigungen enthält, wird der gewaschene Tetrachlorkohlenstoff direkt vom Abscheider 35 zu der Spitze der Fraktionierkolonne 44 geleitet unter Umgehung von Destülationsanlage37, Hitzeaustauscher 40 und Vorlage 42. Der untere Ablauf von dem Kessel 45 der Trocknungsdestillation ist das endgültige gereinigte Produkt. Es geht durch Leitung 49 zu einem Kühler 50 und danach zu dem Prodüktlagertank 51.

Das folgende Beispiel, das in einer Vorrichtung des Typs, wie er in der Zeichnung zu sehen ist, ausgeführt wurde, erläutert die Erfindung.

Stufe 1: 454 kg roher Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von angenähert 1,5% Schwefelmonochlorid undSchwefeldichlorid, berechnet als Schwefelmonochlorid, 1000 Teilen je Million Schwefelkohlenstoff und 200 Teilen je Million Chloroform werden mit 27,2 kg Chlor bei einer Temperatur von 50° C behandelt. Die Chlorierung wird durchgeführt in Gegenwart von 0,003% Ferrichlorid, bezogen auf das Gewicht des rohen Tetrachlorkohlenstoffs. Die Reaktionsmischung aus der Chlorierung wird durch in Reihen befindliche drei Behälter geleitet mit einer Gesamtverweilzeit in jedem Tank von etwa 3 Stunden, um die Vervollständigung der Chlorierungsreaktion zu erreichen.

Stufe 2: 481 kg chloriertes Material werden mit 522 kg verdünnter Natriumhydroxydlösung (4%ige Konzentration) bei einer Temperatur von 50° C gerührt, der pjj-Wert betrug 10. Der Tetrachlorkohlenstoff wird aus der alkalischen Lösung abgeschieden, mit Wasser gewaschen und von dem letzteren abgetrennt. Die Analyse des gewaschenen Materials zeigte, daß es 2 Teile je Million Schwefelkohlenstoff, keine feststellbare Menge an Schwefelchloriden und annähernd 700 Teile je Million Chloroform enthält.

Stufe 3: 0,1% (bezogen auf das Gewicht des Tetrachlorkohlenstoffs) Chlor wurde zu dem Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und die Mischung dem Licht einer Quecksilberbogenlampe 5 Minuten lang ausgesetzt.

Stufe 4: Anschließend wurde eine alkalische Wäsche, ähnlich derjenigen, die nach der ersten Chlorierung vorgenommen wurde, durchgeführt. Der Chloroformgehalt des gewaschenen Materials betrug 100 Teile je Million.

Stufe 5: Der auf diese Weise hergestellte Tetrachlorkohlenstoff wurde dampfdestilliert unter atmosphärischem Druck, wobei Tetrachlorkohlenstoff frei von nichtflüchtigen Verunreinigungen überging, aber gesättigt mit Wasser. Dieser Tetrachlorkohlenstoff wurde der Destillation in einer Fraktionier-Destillieranlage zugeführt, von der am Boden trockener Tetrachlorkohlenstoff abgezogen wurde, der nicht trübe wurde, wenn er auf —20° C abgekühlt wurde.

Ausbeute des Gesamtverfahrens 98 bis 99%, bezogen auf eingesetzten rohen Tetrachlorkohlenstoff. Reinheitsgrad: Über 99,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Tetrachlorkohlenstoff, der als Verunreinigungen Schwefelkohlenstoff, Schwefelchloride und ChIoroform enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu reinigenden Tetrachlorkohlenstoff

2. den anfallenden Tetrachlorkohlenstoff mit einer wäßrig alkalischen Lösung bei p_H 8 bis 11 rührt und von der Waschlösung abtrennt,

4. den Tetrachlorkohlenstoff anschließend nochmals mit einer wäßrig-alkalischen Lösung zur Entfernung des anwesenden Chlorwasserstoffs wäscht und von der Waschlösung abtrennt, wobei für die beiden alkalischen Waschen die Hydroxyde oder Carbonate der Alkali- oder der Erdalkalimetalle verwendet werden, und

5. gegebenenfalls der anfallende Tetrachlorkohlenstoff von nichtflüchtigen Verunreinigungen und vom anwesenden Wasser in an sich bekannter Weise befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe 1 bei bis 75° C und das Waschen der Stufe 2 bei bis 60° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 702 889;
USA.-Patentschrift Nr. 2016 804;
Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, . Auflage, Bd. 5, S. 413, Abs. 3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen