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Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerengemische
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerengemische, bestehend aus Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids, thermoplastischen Mischpolymerisaten und Weich- machen für gegenwärtig in der Praxis allgemein übliche Spritzgussverfahren und -vorrichtungen.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von thermoplastischen Mischpolymerisaten auf der Basis Styrol-Acrylnitril-Butadien zu Vinylchloridpolymerisaten dazu beiträgt, die Eigenschaften dieser letztgenannten
Polymerisate beträchtlich zu verbessern.
Insbesondere wurde beobachtet, dass die Schlagfestigkeit und die Reissfestigkeit unter Wärmeeinwirkung stark erhöht wird. Dagegen ist das spezifische Gewicht und der Schrumpfungskoeffizient des Endproduktes im Vergleich zu einfachem Polyvinylchlorid beträchtlich geringer.
Solche Polymerengemische sind jedoch unter normalen Spritzgussbedingungen, wie sie für steifes (nicht weichgemachtes) Polyvinylchlorid angewendet werden, ziemlich schwierig zu formen, da dieser Werkstoff-wenn nicht besondere Vorsichtsmassnahmen ergriffen werden-thermisch abgebaut wird und leicht brennt, so dass Produkte erhalten werden, deren mechanische Eigenschaften erheblich schlechter sind, als nach der Art des verwendeten Materials zu erwarten gewesen wäre.
Beim Arbeiten mit einer Mischung aus Polyvinylchlorid und Butadien-Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 (zusammen mit normalen Stabilisatoren und Schmiermitteln) unter Verwendung einer Schraubenpresse zum Formpressen von Hartpolyvinylchlorid-unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie für das letztere Material-erhält man eine immer zunehmende Rötung der thermoplastischen Masse, bis ein tatsächlicher Abbau der thermoplastischen Masse zusammen mit einer Klebrigkeit in der Anlaufzone der Schraube einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymerengemische, die - durch Spritzguss-mit den gewöhnlichen Verfahren und Vorrichtungen, wie sie beim praktischen Umgang mit Vinylchloridpolymsiisaten geläung sind, ohne thermischen Abbau verarbeitet werden können, wobei Produkte beträchtlicher Gross- erhalten werden können, die ein ausgezeichnetes und vollkommen gleichmässiges Oberflächenbild zeigen, selbst bei niedrigen Temperaturen eine hohe Zähigkeit und Schlagfestigkeit und auch eine hohe Steifheit haben und so den geformten Körpern eine ausgezeichnete Masshaltigkeit verleihen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass thermoplastische Polymerengemische, die nach den normalen Verfahren und mit den im allgemeinen für normales Vinylchloridpolymerisat benützten Geräten durch Spritzguss verarbeitet werden können, erfindungsgemäss erhalten werden können, indem man drei Komponenten a), b) und c) vermischt, wobei a) aus 51-98 Gew.-% Vinylchloridpolymerisat mit wenigstens 85% chemisch gebundenem Vinylchlorid mit einer Fickentscher K-Zahl zwischen 40 und 80, b) aus 1-40 Gew.-% thermoplastischem Pfropfmischpolymerisat,
das duich Aufpfropfen einer Mischung aus Vinylmonomeren und/oder Vinylidenmonomeren auf einen Latex eines synthetischen Elastomeren mit hohem Anteil an chemisch gebundenem Butadien und/oder Isopren und/oder Chloropren hergestellt ist und 30-60 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und/oder Chloropren, 30-52, 5 Gew.-% eines styrolartigen Monomeren und 10-17, 5 Gew.-% eines acrylnitrilartigen Monomeren enthält, die alle chemisch gebunden sind, und c) aus 1-15 Gew.-% einer Substanz mit weichmachender und niessfähigmachender Wirkung aus der Gruppe,
die aus epoxydierten Sojabohnenölen und den vorzugsweise in der Kette des Alkohols und/oder der Säure epoxydierten Alkylestern der mit aliphatischen Alkoholen mit 2-20 C-Atomen veresterten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 10-20 C-Atomen besteht, wobei Alkohole und/oder Carbonsäuren gesättigt oder ungesättigt sein können.
Die erfindungsgemäss erhältlichen thermoplastischen Gemische können ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der erhaltenen Produkte auch unter Arbeitsbedingungen, die für normales Hartpolyvinylchlorid nicht zugelassen sind, geformt werden.
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Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Vinylchloridpolymerisate a) sind unter den Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids-allein oder zusammen mit anderen, damit polymerisierbaren Monomeren-zu wählen, die wenigstens 85 Gew.-% chemisch gebundenes Vinylchlorid enthalten und eine Fickentscher K-Zahl im Bereich von 40 bis 80, vorzugsweise von 50 bis 70, aufweisen.
Das beim erfindungsgemäss-n Verfahren benutzte Vinylchloridpolymerisat kann entweder so wie es ist, oder in Form eines Polymerisates, dem gewöhnliche Licht-und Wärmestabilisatoren wie auch gewöhnliche, in der üblichen Praxis verwendete Schmiermittel zugesetzt worden sind, eingesetzt werden.
Das beim erfindungsgemäss-n Verfahren verwendete Pfropfmischpolymerisat basiert auf einer Mischung der Vinyl-und/oder Vinylidenmonomeren, die gewöhnlich aus 60 bis 80 Gew.-Teilen eines styrolartigen Monomeren-d. h. Styrol selbst, Alkylstyrol, wie etwa oc-Methylstyrol und Methyläthylstyrol, halogenierte Styrole, wie etwa Mono- und Dichlorstyrol, allein in gegenseitiger Mischung oder unter teilweisem oder
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Die besten Ergebnisse werden unter Benutzung einer Mischung mit 65-75 Gew.-Teilen Styrol und/ oder cc-Methylstyrol zusammen mit 25-35 Gew.-Teilen Acrylnitril erhalten.
Das in Form eines Latex verwendete synthetische Elastomer besteht aus Polymerisationsprodukten mit vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-%, insbesondere 95 Gew.-%, chemisch gebundenem Butadien und/oder Isopren und/oder Chloropren, gegebenenfalls zusammen mit Mengen bis zu 15%, z. B. 5%, von Substanzen, die sich in Mischung mit Dienkohlenwasserstoffen polymerisieren lassen, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril u. dgl.
Bemerkenswerte Resultate wurden mit Substanzen c) mit weichmachender, schmierender und fliess-
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Solche Produkte können allein oder in gegenseitiger Mischung verwendet werden.
Neben diesen, weichmachende und fliessfähigmachende Wirkung aufweisenden Substanzen, die den geformten Produkten besondere Eigenschaften verleihen, können die erfindungsgemäss erhältlichen Spritzgussmischungen normale Zusatzstoffe (Pigmente, inerte Füllstoffe, Russ usw.) enthalten, wie sie in der allgemeinen Praxis des Spritzgiessens thermoplastischer Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, usw., benutzt werden.
Die Gewichtsverhältnisse zwischen den drei Komponenten der erfindungsgemäss erhältlichen Spritzgussmischungen variieren innerhalb eines weiten Bereiches und sind von den chemischen und physikalischen Eigenschaften abhängig, die den gewünschten Endprodukten verliehen werden sollen.
Geformte Produkte mit gut ausgeglichenen chemischen und physikalischen Eigenschaften können durch Spritzgiessen einer thermoplastischen Mischung erhalten werden, die 60-90 Gew.-%-Teüe der Komponente a), 6-30 Gew.-%-Teüe der Komponente b) und 4-10 Gew.-%-Teüe der Komponente c) enthält.
Die Art, wie diese drei Komponenten des Ansatzes vor dem Spritzgiessen gemischt werden, ist nicht wesentlich. Vorzugsweise wird jedoch das thermoplastische Pfropfmischpolymerisat zuerst mit dem Fliessund Weichmacher gemischt, dann der so erhaltenen Mischung das Vinylchloridpolymerisat zugesetzt und schliesslich das Ganze einem kräftigen Mischen unterworfen, so dass man eine innige Mischung der drei Komponenten erhält.
Beispiel 1 : Herstellung der Komponenten der Spritzgussmischung : a) Vinylchloridpolymerisat.
100 Teile Polyvinylchlorid mit einer Fickentscher K-Zahl von 60 werden mit 2, 5 Teilen Bleisulfat, 2 Teilen Bleidihydrogenphosphit und 3 Teilen Bleistearat in einem Henschelmixer gemischt. b) Styrol-Acrylnitril- Butadien-Mischpolymerisat.
Zu 278 g Wasser werden bei Zimmertemperatur 170 g Latex gegeben, der 109, 5 g Butadien-Styrolmischpolymerisat mit 95 Gew.-% chemisch gebundenem Butadien enthält.
Dann werden 98, 5 g einer monomeren Mischung aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril, 0, 4 g Kaliumpersulfat, 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0, 3 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und einem Natriumsalz einer A1kylnaphthalinsulfonsäure und 0, 63 g ei : tes Puffers (NaHC03) getrennt dem wässerigen Latex zugesetzt. Die Mischung wird dann 6 h lang-zuerst bei 70 C und dann durch stufenartigen Temperaturanstieg bei 1000 C - der Polymerisation unterworfen.
Das so erhaltene Pfropfmischpolymerisat zeigte die folgenden Gew.-%-Anteüe an chemisch gebundenem Monomer : Butadien 50 Gew. -%, Acrylnitril 12) 75 Gew. -%, Styrol 37, 25 Gew. -%. c) Weichmacher und Fliessmittel.
Es wurde ein Octylepoxystearat mit der Formel
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mit einem Molekulargewicht von 410, 6 ;, einem spezifischen Gewicht von 0, 89 g/cma (20120'C), einem Siedepunkt von 240 C (2 mm Hg) und einem Flammpunkt von 2160 C benutzt.
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Zuerst wurde der Weichmacher (c) in dem Styrol-Acrylnitril-Butadienmischpolymerisat (b) durch intensives Mischen der zwei Komponenten während 10 min bei einer Temperatur von 60 C dispergiert. Dann wurde die Mischung der zwei Komponenten (b) und (c) dem Polyvinylchlorid zugesetzt, das wie oben angegeben zusammengesetzt war ; das weitere Mischen wurde in einem Henschelmixer durchgeführt.
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Bedingungen und Vorrichtungen für das Spritzgiessen :
Es wurde eine Spritzgusspresse "Ankerwerke V 24-200" benutzt. Die Temperaturen in den verschiedenen Betriebszonen der Formpresse waren
Zone I = 170 0 C,
Zone 2 = 190 C,
Zone 3=190 C,
Zone 4 ==190 C.
Bei der Ankerpresse handelt es sich um eine solche mit halbautomatischer Spritzregelung durch eine rotierende Schneckenschraube.
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<tb>
<tb>
Spritzctruck <SEP> in <SEP> Atmospharen <SEP> tu <SEP>
<tb> Hub <SEP> in <SEP> mm <SEP> 85
<tb> Gegendruck <SEP> in <SEP> Atmosphären <SEP> 20
<tb> Drehzahl <SEP> der <SEP> Schraube, <SEP> Umdr/min <SEP> 32
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Spritzgussform, <SEP> C <SEP> ..................... <SEP> 60
<tb> Presszyklus <SEP> in <SEP> Sekunden <SEP> 60
<tb> gepresster <SEP> Gegenstand <SEP> Platte <SEP> 18, <SEP> 24,
<tb> Dicke <SEP> 2 <SEP> mm <SEP>
<tb> Zylinder <SEP> B <SEP> (Durchmesser <SEP> 55 <SEP> mm)
<tb> Düse <SEP> SVO
<tb> Spritzgiessen <SEP> mit <SEP> Anguss.
<tb>
Die so erhaltenen gepressten Gegenstände zeigten eine grosse Zähigkeit, hohe Schlagfestigkeit unter Kälteeinwirkung und eine vollkommen gleichmässige und ausreichend glänzende Oberfläche unabhängig von der Endgüte der Düse. Ferner ergaben sich während der Pressstufe keine auf einen Abbau des Pressmaterials oder ein Dichtwerden der Düse zurückzuführende Schwierigkeiten.
Beispiel 2 : Herstellung der Komponenten des Spritzgussansatzes :
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5synthetischen Elastomeren aus Polybutadien, dem 278 g Wasser und 73 g einer monomeren Mischung aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril zugesetzt waren, ausgegangen, und man elhielt ein Pfropf polymerisat, dessen Endzusammensetzung folgendermassen war : 60 Gew.- u Butadien, 30 Gew.- o Styrol und 10 Gew.-% Acrylnitril. c) Weichmacher und Fliessmittel.
Es wurde das gleiche Produkt wie im vorstehenden Beispiel benutzt. Das Mischen der drei Komponenten wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im vorstehenden Beispiel ausgeführt. Für je 100 Gew.-Teile Mischung wurden verwendet : 80 Gew. -Teile Viny1chloridpolymedsat, 12 Gew.-Teile Styrol-Acrylritril- Butadien-Mischpolymerisat und 8 Gew.-Teile Weichmacher und Fliessmittel.
Diese Mischung wurde in derselben Maschine und unter den gleichen Betriebsbedingungen wie im vorstehenden Beispiel dem Spritzgussverfahren unterworfen.
Die dabei erhaltenen Produkte hatten die gleichen günstigen Eigenschaften wie die Produkte, die nach
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Stabilisators aus einer Mischung von Kalziumstearat und Zinksteatat mit 0, 1 Gew.-% metallischem Zink zugesetzt. Das Mischen wurde in einem Henschelmischet vorgenommen. b) Styrol-Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat.
Es wurde das gleiche thermopalstische Material wie im Beispiel 1 verwendet. c) Weichmacher und Fliessmittel.
Es wurde eine Mischung aus mehreren Substanzen benutzt, beispielsweise :
1. Epoxydiertes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von etwa 8 und einem Gehalt an Epoxydsauerstoff von 6-7%,
2. Glycerinmonostearat,
3. Dioctylsebacat.
In dieser Mischung lagen die drei Substanzen im Gewichtsverhältnis 3 : 1 : 6 vor. Das Mischen der drei Komponenten wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 vorgenommen. Für je
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100 Gew.-Teile der Mischung wurden 70 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat, 20 Gew.-Teile StyrolAcrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat und 10 Gew.-Teile Weichmacher und Fliessmittel verwendet.
Die Mischung wurde mit den gleichen Maschinen und unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben durch Spritzguss verarbeitet. Die so erhaltenen Gegenstände zeigten eine hohe Zähigkeit und all die vorteilhaften Eigenschaften, die auch die Produkte nach der Verfahrensweise des Beispiels l aufwiesen.
Beispiel 4 : Herstellung der Komponenten des Pressansatzes : a) Vinylchloridpolymerisat.
Es wurde das gleiche Produkt wie in Beispiel 3 benutzt.
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c) Weichmacher und Fliessmittel.
Es wurde eine Mischung aus epoxydiertem Sojabohnenöl (mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 3 beschriebene), Glycerinmonostearat und Butylstearat in einem reziproken Verhältnis von 3 : 1 : 1 benutzt. Das Mischen der drei Komponenten wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in den vorstehenden Beispielen vorgenommen. Für je 100 Gew.-Teile der Mischung wurden 70 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat, 25 Gew.-Teile Styrol-Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat und 5 Gew.-Teile Fliessmittel und Weichmacher benutzt.
Diese Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 nach dem Spritzgussverfahren verarbeitet und führte zu Produkten mit den gleichen guten Eigenschaften.
Beispiel 5 : Herstellung der Komponenten des Pressansatzes : a) Polyyinylchloridpolymerisat.
Es wurde das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 benutzt. b) Styrol-Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat.
Es wurde das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 benutzt. c) Fliessmittel und Weichmacher.
Es wurde ein Epoxydoctylstearat mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene benutzt. Das Mischen der drei Komponenten erfolgte nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1.
Es wurden mehrere Proben zugesetzt, wobei für je 100 Gew.-% Pressmischung unterschiedliche Mengen jeder der drei Komponenten verwendet wurden, beispielsweise :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> 5a <SEP> 5b <SEP> 5c <SEP> 5d <SEP>
<tb> Teile
<tb> Komponente <SEP> (a)............ <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 62 <SEP> 67
<tb> Komponente <SEP> (b)............ <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 25
<tb> Komponente <SEP> (e) <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8
<tb>
Alle vier oben angeführten Ansätze wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben durch Spritzgiessen verarbeitet, sogar für eine längere Zeitdauer, wobei sich Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften ergaben.
Beispiel 6 : Herstellung der Komponenten des Spritzgussansatzes :
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Es wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 gearbeitet. Man ging von einem Latex mit 109, 5 g eines Elastomeren aus Polybutadien aus, dem 510 g Wasser und 135, 6 g einer monomeren Mischung aus 75% Styrol, 25% Acrylnitril zugesetzt waren. Man erhielt ein Pfropfmischpolymerisat der Zusammensetzung : 45 Gew.-% Butadien, 41, 25 Gew.-% Styrol und 13, 75 Gew.-% Acrylnitril. c) Weichmacher und Fliessmittel.
Es wurde ein Epoxyoctylstearat mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 benutzt. Die Mischung der drei Komponenten erfolgte nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Für je 100 Gew.-Teile der Mischung wurden die folgenden Mengen benutzt :
80 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 12 Gew.-Teile Styrol-Acrymitril-Butadien-Mischpolymerisat und 8 Gew.-Teile Fliessmittel und Weichmacher.
Die so erhaltene Mischung ergab nach dem Verpressen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Produkte mit den gleichen guten Eigenschaften.
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