DE1160841B

DE1160841B - Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsaeure und deren Alkylestern aus Zitronensaeure

Info

Publication number: DE1160841B
Application number: DEB60856A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Gerner
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1961-01-16
Filing date: 1961-01-16
Publication date: 1964-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und deren Alkylestern aus Zitronensäure Zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und deren Alkylestern sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach einem in Organic Syntheses, Bd. 1, S. 9 bis 11, beschriebenen Verfahren wird Acetondicarbonsäure durch die Einwirkung von rauchender Schwefelsäure (20 ovo SOs) auf wasserfreie Zitronensäure bei niederer Temperatur erhalten. Bei dieser Reaktion werden stöchiometrische Mengen Kohlenoxyd und Wasser frei. Der Gehalt an freiem SO3 in der rauchenden Schwefelsäure muß bei diesem Verfahren so gewählt werden, daß dasselbe zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers ausreicht, da sonst Nebenreaktionen auftreten. Die Veresterung der isolierten Acetondicarbonsäure erfolgte in an sich bekannter Weise, z. B. mittels methylalkoholischer Salzsäure (s. Schroeter, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 49, S. 2711). Die Ausbeute bei diesem Verfahren beträgt hierbei für die Acetondicarbonsäure 62 0/o, für den Ester etwa 57 ovo und insgesamt, bezogen auf die eingesetzte Zitronensäure, 35 bis 36 O/o.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1092 900 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und ihren Alkylestern bekannt. Die Umsetzung der Zitronensäure findet mit 950/oiger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 650 C statt, wobei Oleum oder S03 eingetragen wird.
Die Veresterung der Acetondicarbonsäure kann anschließend ohne vorherige Isolierung erfolgen. Die Ausbeuten dieses Verfahrens betragen etwa 72 0/o, bezogen auf eingesetzte Zitronensäure.
Es wurde nun gefunden, daß man Acetondicarbonsäure bzw. deren Ester in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit erhält, wenn man auf Zitronensäure Chlorsulfonsäure einwirken läßt und die gebildete Acetondicarbonsäure durch Verdünnen des Reaktionsgemisches abtrennt oder sie ohne vorherige Isolierung auf an sich bekannte Weise verestert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 3 Mol Chlorsulfonsäure je Mol Zitronensäure eingesetzt. Die Einwirkung der Chlorsulfonsäure kann vorzugsweise auf folgenden Wegen erfolgen. Entweder legt man die berechnete Menge Chlorsulfonsäure vor und trägt die Zitronensäure portionsweise ein, oder man suspendiert Zitronensäure in wasserfreier Schwefelsäure und läßt die Chlorsulfonsäure zutropfen. Die zuletzt genannte Methode ist besonders vorteilhaft, da beim Zutropfen der Chlorsulfonsäure die Temperatur des Reaktionsgemisches absinkt, so daß eine Kühlung desselben nicht erforderlich ist.
Die Herstellung der Acetondicarbonsäure erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 250 C unter besonders milden Reaktionsbedingungen.
Zur Veresterung der Acetondicarbonsäure läßt man Alkohol im Überschuß und unter Kühlung zu dem Reaktionsgemisch zufließen. Hierbei soll die Temperatur möglichst 350 C nicht übersteigen. Die Veresterung ist in etwa 2 bis 3 Stunden beendet. Die Isolierung und Aufarbeitung des Esters erfolgt in bekannter Weise.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert an Acetondicarbonsäure eine Ausbeute von 83 bis 88 o, an Alkylester 92°/o. Das neue Verfahren weist jedoch gegenüber den bekannten Verfahren außer den besseren Ausbeuten noch weitere Vorteile auf. So ist beispielsweise die Reaktionszeit kürzer als bei den bekannten Verfahren. Da bei der erfindungsgemäßen Reaktion eine Kühlung nicht erforderlich ist, erfordert das Verfahren einen geringen apparativen Aufwand bei gleichzeitig größerer Wirtschaftlichkeit.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1 In einem 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Luftkühler mit Gasableitungsrohr versehen ist, werden 174 g (1,5 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt und in dieselbe portionsweise 96 g (0,5 Mol) Zitronensäure eingetragen. Hierbei sinkt die Temperatur ab. Durch leichtes Erwärmen wird sie bei 200 C gehalten. Nachdem die Gasentwicklung zum Stillstand gekommen ist, läßt man in das Reaktionsgemisch 345 g (7,5 Mol) absolutes Äthanol einfließen, wobei die Temperatur auf etwa 300 C gehalten wird.
Nachdem der Alkohol zugefügt ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden unter Rühren bei 30 bis 350 C belassen. In das Reaktionsgemisch werden anschließend 150 ccm Chloroform und 460 g Eis eingetragen. Die organische Phase wird abgetrennt, und der wäßrige Rückstand wird zwei- bis dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformphasen werden vereinigt und mit Wasser ausgeschüttelt. Anschließend wird die Chloroformphase mit Na,SO4 getrocknet, filtriert und das Chloroform abdestilliert.
Der Rückstand wird fraktioniert, wobei der Acetondicarbonsäureäthylester bei 1.48 bis 150117 mm übergeht. Ausbeute 920/0. Analog wird der Methylester hergestellt. Kp.,-,, 134 bis 135e C. Ausbeute 90 ovo der Theorie.
Beispiel 2 96 g (0,5 Mol) Zitronensäure werden in 100g wasserfreier Schwefelsäure suspendiert und in diese Suspension 174 g (1.5 Mol) Chlorsulfonsäure eingetropft. Dabei sinkt die Temperatur von 20 auf 12 C ab. Nachdem die Zugabe der Chlorsulfonsäure beendet ist erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 20t C und beläßt dasselbe auf dieser Temperatur. bis die Gasentwicklung beendet ist.
Zu dem Reaktionsgemisch werden nun 345 g Äthanol gegeben, wobei die Temperatur 30 C nicht übersteigen soll. Die Aufarbeitung des Esters erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Ausbeuten 91ovo der Theorie.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Acetondicarbonsäure und deren Alkylestern aus Zitronensäure. dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Zitronensäure mit Chlorsulfonsäure behandelt und die gebildete Acetondicarbonsäure durch Verdünnen des Reaktionsgemisches abtrennt oder sie ohne vorherige Isolierung auf an sich bekannte Weise verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Zitronensäure in wasserfreier Schwefelsäure suspendiert und Chlorsulfonsäure zutropfen läßt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet. daß man je Mol Zitronensäure 3 Mol Chlorsulfonsäure anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 32 545; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 092 900.