DE919465C

DE919465C - Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE919465C
Application number: DEB19815A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schulz; Dr Hans Weidlich
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1952-04-02
Filing date: 1952-04-02
Publication date: 1954-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäureestern Für die Herstellung von Orthocarbonsäureestern sind schon zahlreiche Verfahren beschrieben worden. So ist es beispielsweise bekannt, Ortlioessigsäureester durch Erhitzen von Trichloräthan mit Natriumalkoholat auf ioo bis i2o° und Orthobenzoesäureester durch Erhitzen von Benzotrichlorid mit Natriumäthylat auf i oo° (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd.II, S. 129, bzw. Bd. IX, S. i 12) herzustellen. Eine Zusammenfassung der Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern befindet sich in Organic Syntheses, Coll. Vol. I, S. 253 ff. Als bestes Verfahren wird dort die Umsetzung von Natriummetall mit einer Mischung aus Alkohol und Chloroform beschrieben, wobei die Ausbeuten 27 bis 31% und bei Wiederverwendung des abdestillierten Chloroform-Alkohol-Gemisches 45 % der Theorie betragen. Die geringen Ausbeuten an Orthocarbonsäureestern, die nach den bekannten Verfahren erhalten werden, sind auf die geringe Stabilität der entstehenden Orthoester gegenüber dem Reaktionsmilieu zurückzuführen. Es wurden daher Wege gesucht, die Reaktionszeit abzukürzen und das Reaktionsprodukt schnell abzutrennen.
Es wurde nun gefunden, daß Ester von Orthocarbonsäuren in einfacher Weise und in hohen Ausbeuten gewonnen werden können, wenn man in eine Lösung von Metallalkoholat, beispielsweise Alkali-, Magnesium- oder Aluminiumalkoholat, in dem entsprechenden Alkohol eine Verbindung der allgemeinen Formel R-C Cl., in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, einträgt, vorzugsweise im Überschuß über die theoretische Menge. Die Zugabe muß möglichst rasch erfolgen, jedoch so, daß die entstehende Reaktionswärme sich noch ausreichend abführen läßt, d. h. daß die Lösung unter Außenkühlung gerade siedet. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Lösung des Alkoholats in Alkohol vor der Zugabe des anderen Reaktionsteilnehmers vorzuwärmen. Sobald die Reaktionsteilnehmer zusammengegeben sind, wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch sofort in üblicher Weise aufgearbeitet. Die Ausbeuten steigen unter diesen Bedingungen erheblich an, beim Methylester der Orthoameisensäure beispielsweise bis zu 9214, beim entsprechenden Äthylester auf etwa 65 % der Theorie.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 Orthoameisensäuremethylester. 3,2 kg einer 30%igen, methanolischen Natriummethylatlösung werden auf 30° vorgewärmt; unter gelegentlichem Umrühren läßt man 1o65 g (50% Überschuß) getrocknetes Chloroform innerhalb von 15 Minuten zutropfen. Die Temperatur steigt dabei auf 6o bis 75° und wird durch äußere Kühlung auf dieser Höhe gehalten. Das bei der Reaktion ausgefallene Kochsalz wird danach durch Zugabe von Wasser in Lösung gebracht und die Lösung mit Chloroform ausgeschüttelt, die Chloroformlösung mit Wasser ausgewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und abdestilliert. Bei 95 bis 1o2° gehen 55o g Orthoameisensäuremethylester über (87% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Methylat). Beispiel 2 Orthoameisensäureäthylester. 3 kg einer 2o%igen äthylalkoholischen Natriumäthylatlösung werden auf 65° vorgewärmt und q.oo g (10% Überschuß) trockenes Chloroform innerhalb von etwa 1o Minuten zugetropft, wobei dieTemperatur durch Außenkühlung unterhalb 8o° gehalten wird. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 gehen 218 g Orthoameisensäureäthylester bei 135 bis 1q.2° über (500/0 .der Theorie, bezogen. auf das eingesetzte Äthylat).
Bei Verwendung eines 5o%igen Überschusses an Chloroform werden bei gleicher Arbeitsweise 265 bis 28o g = 61 bis 6511/o der Theorie erhalten. Beispiel 3 Orthobenzoesäureäthylester. 3 kg einer 2o%igen äthylalkoholischen Natriumäthylatlösung werden auf 65° vorgewärmt und dann mit 62o g (10% Überschuß) Benzotrichlorid im Verlauf von 1o Minuten unter Außenkühlung versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute beträgt 330g (5o % der Theorie), Kap. 235 bis 2q.0°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäureestern durch Umsetzung von Metallalkoholaten mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-C C13, in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung eines Metallalkoholats in dem entsprechenden Alkohol die Verbindung R-C C13 unter Außenkühlung mit solcher Geschwindigkeit einbringt, daß das Reaktionsgemisch gerade siedet, worauf man die Reaktion abbricht und das Reaktionsgemisch in bekannter Weise sofort aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkoholische Metallalkoholatlösung vor der Zugabe der Halogenverbindung vorwärmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenverbindung im Überschuß anwendet. q.. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali-, Aluminium- oder Magnesiumalkoholat verwendet.