DE1267684B

DE1267684B - Verfahren zur Herstellung von Iron

Info

Publication number: DE1267684B
Application number: DEP1267684A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Eschenmoser; Dr Dorothea Felix; Dr Max Stoll
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1964-02-10
Publication date: 1968-05-09
Also published as: FR1393451A; GB1061732A; GB1061731A; NL6401153A; CH424765A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1267 684

Aktenzeichen: P 12 67 684.5-42

Anmeldetag: 10. Februar 1964

Auslegetag: 9. Mai 1968

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ironen sind umständlich und kostspielig, so daß diese Verbindungen, die an sich sehr interessante Riechstoffe sind, wegen der hohen Herstellungskosten in der Riechstoffindustrie bisher nur in sehr beschränktem Umfang verwendet worden sind. Es ist nun gelungen, die Synthese der Irone wesentlich zu vereinfachen bzw. zu verbilligen, indem man ein neues Zwischenprodukt verwendet, das leicht zugänglich und billig ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iron, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadien-(3,5)-yl-(l)]-cyclopropan mit solchen sauren Mitteln und unter solchen Reaktionsbedingungen, wie sie in bekannter Weise für die Cyclisation von Pseudojonon und Pseudoiron zu Jonon bzw. Iron angewendet werden, behandelt.

Die Behandlung des Cyclopropanderivates mit sauren Mitteln hat eine Aufspaltung des Cyclopropanringes unter Bildung einer Methylgruppe zur Folge, ao Gleichzeitig erfolgt unter der Einwirkung des sauren Mittels die Cyclisation des intermeditär gebildeten Pseudoirons zu Iron. Das l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadien-(3,5)-yl-(l)]-cyclopropan läßt sich somit mittels saurer Mittel in einer einzigen Verfahrens- as stufe direkt zu Ironen cyclisieren.

Die Umwandlung des Cyclopropanderivates in Iron erfolgt mit den gleichen sauren Mitteln, wie sie für die Cyclisation von Pseudojononen und Pseudoironen zu Jononen bzw. Ironen bekannt sind. Man kann Bronsted-Säuren, d. h. anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Gemische von Schwefelsäure und Essigsäure oder Verbindungen vom Typ der Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, verwenden. Brauchbar sind auch Puffergemische, z. B. Gemische von Phosphorsäure und Mononatriumphosphat. Die saure Behandlung des Cyclopropanderivates erfolgt unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Lösungsmittel, wie sie für die Cyclisierung der Pseudojonone bzw. Pseudoirone üblich sind. Günstige Ergebnisse erzielt man beispielsweise mit 84%iger Phosphorsäure bei Temperaturen unter J0°C oder mit einem Gemisch von 84°/oiger Phosphorsäure und Mononatriumphosphat bei Raumtemperatur. Die Cyclisierung von Pseudojonon und Pseudoiron ist beispielsweise in den beiden nachfolgend genannten Literaturstellen ausführlich und erschöpfend beschrieben: Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 8, 1946, S. 546 bis 548, und E. Gildemeister und Fr. H ο f f m a η η, Die ätherischen öle, 4. Auflage, Bd. IHe, Akade-Verfahren zur Herstellung von Iron

Anmelder:

Firmenich et Cie., Genf (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Dr. Albert Eschenmoser,
Dr. Dorothea Felix, Zürich;
Dr. Max Stoll, Genf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. Februar 1963 (1681)

mie-Verlag, Berlin, 1963, S. 377 bis 382 und 400 bis 401.

Das als Zwischenprodukt für das neue Verfahren dienende l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadien-(3,5)-yl-(l)]-cyclopropan kann dadurch erhalten werden, daß man Pseudojonon mit Verbindungen behandelt, die befähigt sind, an die Doppelbindung der endständigen Isopropylidengruppe des Pseudojonons eine Methylengruppe anzulagern bzw. einzuführen.

Als solche Verbindungen kann man Halogenalkylmetallverbindungen wie Bishalogenalkylzink, z. B. Bischlor-, Bisbrom- oder Bisjodmethylzink oder Bischlor-, Bisbrom- oder Bisjodäthylzink; Halogenalkylaluminiumdialkyle, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodmethyldiäthylaluminium oder Chlor-, Brom- oder Jodäthyldiäthylaluminium verwenden. Die Anlagerung der Methylengruppe kann auch mittels Methylenjodid und Zinkjodid erfolgen.

Die Bildung des Cyclopropanringes gelingt in ausgezeichneter Ausbeute, wenn man auf Pseudojonon Diazomethan in Gegenwart von Metallsalzen, die sich wie Lewis-Säuren verhalten und befähigt sind, mit Diazomethan unter Freisetzung von Stickstoff zu reagieren, wie Zink- oder Aluminiumhalogeniden und Mono- oder Dialkylaluminiumhalogeniden, z. B. Zinkbromid oder -jodid, Aluminiumchlorid, Mono- oder Diäthylaluminiumchlorid, -bromid oder -jodid, oder auch Cuprochlorid einwirken läßt.

809 548'426

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Man kann auch Diazomethan zusammen mit Bor- jodidlösung ein. Der Gehalt an Bis-(jodmethyl)-zink

säureestern, insbesondere niederen Alkylestern, ver- wurde jodmetrisch bestimmt. Die Lösung war etwa

wenden. 0,19molar, was einer Ausbeute von etwa 71%. be-

Eine günstige Arbeitsweise zur Herstellung · von zogen auf Zinkjodid, entspricht. Durch Verdünnung l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadien-(3,5)-yl-(l)]- 5 wurde eine 0,132molare Lösung hergestellt,

cyclopropan besteht z. B. darin, daß man zur Mischung b) 1020 ml einer 0,132molaren Bis-0'odmethyl)-

aus einer ätherischen Lösung von Zinkjodid und einer zink-Lösung wurden im Rotationsverdampfer unter

ätherischen Diazomethanlösung bei Temperaturen, Feuchtigkeitsausschluß bei einer Badtemperatur von

die unter Raumtemperatur liegen, z. B. bei O⁰C oder -5⁰C auf etwa 200ml eingeengt. In die eingeengte Lödarunter, Pseudojonon zugibt. Die verschiedenen Ver- io sung wurden 13,1 g trans-Pseudojonon (nl⁰= 1,5341;

fahrensstufen müssen in einer feuchtigkeitsfreien iner- X_max — 194 ηιμ; ε = 14500) eingetragen. Man ließ

ten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Zim-

werden. Die Umsetzung des Zinkjodids mit der Diazo- mertemperatur steigen und erwärmte es anschließend

methanlösung erfolgt unter Stickstoffentwicklung und 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 50⁰C. Hierauf führt zur Bildung von Bis-0'odmethyl)-zink. 15 goß man das Reaktionsgemisch auf Eis, nahm es in

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstel- Äther auf, schüttelte den ätherischen Extrakt mehrlung von Iron aus Pseudoiron wird ein wesentlicher mais mit Eiswasser, dann mit verdünntem Ammoniak technischer Fortschritt erzielt, wenn zur Herstellung und anschließend mit Eiswasser aus, bis er neutral war. von Iron von Pseudojonon ausgegangen werden kann, Nach dem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat da Pseudojonon leichter zugänglich ist als Pseudoiron. 20 und der Entfernung des Äthers wurde das Rohprodukt Das zur Herstellung von Iron nach bekannten Ver- (13,8 g) aus einem Claisenkolben am Wasserstrahlfahren benötigte Pseudoiron wird nämlich aus Methyl- vakuum destilliert. Es wurden 10,41 g 1,1-Dimethylcitral hergestellt, das seinerseits nur durch eine viel- 2-[3-methyl-7-oxo-octadien-(3,5)-yl-(l)]-cyclopropan stufige und teure Synthese erhältlich ist. Demgegenüber vom Sdp. 100 bis 129°C/0,05 Torr; n'_D° = 1,5162; ist Pseudojonon eine viel leichter zugängliche und 25 X_max = 294ηιμ(ε = 13300) erhalten. Ausbeute: 74,9%· billigere Substanz, die durch Kondensation von Citral . _x, mit Aceton gewonnen wird. ^c> Herstellung von Iron

Im Gegensatz zu Methylcitral ist das Citral ein Zu 0,5 ml 84%iger Phosphorsäure, welche mit einer großtechnisches, billiges Produkt, das z. B. als Zwi- Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wurde, tropfte man schenprodukt für die Vitamin-A-Synthese in großen 30 langsam unter ständigem Rühren mit einem Magnet-Mengen hergestellt wird. Citral wird neuerdings auch rührer 100 mg l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octaaus einem in großen Mengen zur Verfügung stehenden dien-(3,5)-yl-(l)]-cyclopropan, rührte das Reaktionsbilligen-Ausgangsmaterial, dem /?-Pinen, durch groß- gemisch hierauf 30 Minuten in der Kälte und erhitzte technische Synthesen gewonnen. Der der vorliegenden es anschließend 10 Minuten auf 50° C. Das braunrote Erfindung zugrunde liegende Gedankengang bestand 35 Cyclisationsprodukt wurde auf Eis gegossen und in nun darin, bei der Iron-Synthese den kostspieligen Pentan aufgenommen. Der Extrakt wurde zweimal Weg über das Pseudoiron auszuschalten und über das mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zweimal viel billigere Pseudojonon eine wirtschaftlich viel mit gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, mit günstigere Synthese des Irons zu schaffen. Das nach Natriumsulfat getrocknet und von Pentan befreit, bekannten Verfahren durch Cyclisierung von Pseudo- 40 Durch Destillation des Rohproduktes im Kugelrohr iron hergestellte Iron ist ein sehr teures Produkt, das erhielt man ein gelbes öl vom Sdp. 90°C/0,l Torr; gerade wegen seines hohen Preises nur in beschränk- n'£ — 1,5081. Ausbeute an Cyclisationsprodukt: etwa tem Umfang in der Parfümerie verwendet werden kann. 80%· Durch Gaschromatographie wurde ermittelt, Auch wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung daß dieses Produkt etwa 56% trans- κ-Iron, etwa 18% die Ausbeute an Iron, bezogen auf Pseudojonon, 45 cis-Λ-ΐΓοη und etwa 22 % /3-Iron enthielt, kleiner ist als bei der direkten Cyclisierung von Pseudo- . ■ \ ■) iron, so wird diese Differenz in den Ausbeuten durch e 1 s ρ 1 e den viel billigeren Preis des Pseudojonons mehr als Zu 5 ml 84%iger Phosphorsäure, welche in einer wettgemacht. Das nach dem erfindungsgemäßen Ver- Eis-KochsalzMischung gekühlt wurde, tropfte man fahren hergestellte Iron ist um ein Mehrfaches billiger 50 langsam 1 g l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadienals das durch die bekannten Synthesen erhältliche (3,5)-yl-(l)]cyclopropan (s. Beispiel 1) und rührte das Iron. Durch die vorliegende Erfindung wird dadurch Gemisch anschließend 30 Minuten unter Kühlung, der Riechstoffindustrie die Möglichkeit in die Hand Hierauf wurde das Gemisch 10 Minuten auf 50 bis gegeben, einen sehr interessanten, jedoch bisher zu 55⁰C (Badtemperatur) erwärmt, dann auf Eiswasser teuren Riechstoff in größerem Umfang und auch in 55 gegossen, in Pentan aufgenommen, einmal mit Najenen Fällen zu verwenden, in welchen die herkömm- triumhydrogencarbonat, mehrmals mit Kochsalzlichen Ironprodukte wegen ihres zu hohen Preises lösung ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet nicht eingesetzt werden konnten. . und von Pentan befreit. Der Rückstand wurde im

Kugelrohr bei 0,1 Torr und einer Badtemperatur von

Beispiel 1 60 90 bis 100⁰C destilliert. Ausbeute 720mg = 72%,

a) Herstellung des Ausgangsmaterials "\Γη'?⁵ηΆ ^DU"? Gaschromatographie wurde er-

/τ.· /·· j i_ i\ · T τ ν mittelt, daß das erhaltene Produkt etwa 60% trans-

(Bis-(jodmethyl)-zink-Losung) _a._{Iron>
etwa 21} o_{/o 0}ΐ₅._Λ._{ΐΓθη und etW}a 12,5% /9-Iron

In einem Dreihalskolben wurden 60 g Zinkjodid in enthielt.

200 ml absolutem Äther unter Feuchtigkeitsausschluß 65 B e i s ρ i e 1 3

in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Unter Eiskühlung

tropfte man im Laufe von 45 Minuten 500 ml äthe- 20 mg l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadien-

rhche Diazomethanlösung (etwa 0,8 n) in die Zink- (3,5)-yl-(l)]-cyclopropan (s. Beispiel 1) wurden bei

— 10° C zu 1 ml 84%iger Phosphorsäure getropft, und das Gemisch wurde anschließend bei dieser Temperatur 20 Minuten gerührt. Die rotbraune, ziemlich dicke Lösung wurde auf ein Gemisch von Natriumhydrogencarbonatlösung und Eis gegossen, in Äther aufgenommen und mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat wurde der Äther entfernt und der Rückstand im Kugelrohr bei einer Badtemperatur von 90 bis 100 ° C im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 14 mg. Auf gaschromatographischem Wege wurde ermittelt, daß das erhaltene Produkt etwa 55% trans-Λ-ΪΓοη, etwa 30°/₀ cis-«-Iron und etwa 11% ß-lron enthielt.

B ei sp i el 4

20 mg l,l-Dimethyl-2-[3-methyl-7-oxo-octadien-(3,5-yl-(l)]-cyclopropan (s. Beispiel 1) wurden in 0,5 ml Pentan gelöst und bei 10° C zu einem Gemisch von 0,5 ml Pentan und 1 ml 65%iger Schwefelsäure gegeben. Nach lstündigem Rühren bei 10°C goß man ao das Gemisch auf ein Gemisch von Eis und Natriumhydrogencarbonat, nahm es in Pentan auf und arbeitete es wie üblich auf. Ausbeute nach Destillation im Hochvakuum: 12 mg. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 56% trans-a-Iron, etwa 23% cis-«-Iron und etwa 14% β-Ιτοη.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Iron, dadurch gekennzeichnet, daß man l,l-Dimethyl-2-

mit solchen sauren Mitteln und unter solchen Reaktionsbedingungen, wie sie in bekannter Weise . für die Cyclisation von Pseudojonon und Pseudoiron zu Jonon bzw. Iron angewendet werden, behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 080 105;

Chem. and Ind., 1955, S. 357;

J. Am. chem. Soc, Bd. 81, 1959, S. 247, 248; Bd. 82, 1960, S. 4426, 4427;

Fette, Seifen, Anstrichmittel, Bd. 57, 1955, S. 595 bis 600.