DE1159951B - Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds - Google Patents

Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds

Info

Publication number
DE1159951B
DE1159951B DEB64458A DEB0064458A DE1159951B DE 1159951 B DE1159951 B DE 1159951B DE B64458 A DEB64458 A DE B64458A DE B0064458 A DEB0064458 A DE B0064458A DE 1159951 B DE1159951 B DE 1159951B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
benzene
nickel
volume
phosphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB64458A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Nikolaus Von Kutepow
Dr Fritz Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB64458A priority Critical patent/DE1159951B/en
Publication of DE1159951B publication Critical patent/DE1159951B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur katalytischen Trimerisierung von Acetylenverbindungen Es ist bekannt, daß man Acetylen und andere Acetylenverbindungen zu Benzol und den entsprechenden Benzolderivaten cyclisieren kann, wenn man Triarylphosphin-nickelcarbonyle, wie Bis-triphenylphosphin-nickelcarbonyl, als Katalysatoren benutzt.Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds It is known that acetylene and other acetylene compounds to benzene and the corresponding benzene derivatives can cyclize if one triarylphosphine-nickel carbonyls, such as bis-triphenylphosphine-nickelcarbonyl, used as catalysts.

Diese Umsetzung verläuft so stürmisch, daß man sie praktisch nur in starker Verdünnung und bei lang samer Zugabe der Reaktionsteilnehmer durchführen kann. Man erhält jedoch selbst dann die Trimerisierungsprodukte stets durch schwarze, schwierig abtrennbare Nebenprodukte verunreinigt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß sich außer Acetylen nur wenige Acetylenverbindungen trimerisieren lassen.This implementation is so stormy that it is practically only possible in Carry out strong dilution and slow addition of the reactants can. However, even then the trimerization products are always obtained by black, By-products that are difficult to separate are contaminated. Another disadvantage of the procedure consists in the fact that apart from acetylene only a few acetylene compounds are trimerized permit.

Es ist weiterhin bekannt, daß Acetylenverbindungen auch unter dem katalytischen Einfluß von Titanhalogeniden und metallorginischen Verbindungen der T. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente trimerisiert werden können. Dieses Verfahren ist, ebenso wie die Cyclisierung mit Hilfe von Chromtrialkylen oder Chromtriarylen, nur auf Acetylenkohlenwasserstoffe anwendbar. It is also known that acetylene compounds under the catalytic influence of titanium halides and organometallic compounds of T. to III. Main group of the periodic table of the elements can be trimerized. This process is, like the cyclization with the help of chromium trialkyls or chromium triarylene, only applicable to acetylene hydrocarbons.

Es ist auch bekannt, daß sich Acetylenverbindungen in Gegenwart von Metallcarbonylen und Quecksilbersalzen von Metallcarbonylwasserstoffen trimerisieren lassen. Hierzu benötigt man jedoch meistens stöchiometrische Mengen an Katalysator. Außerdem können auch bei dieser Arbeitsweise nur wenige Acetylenderivate mit funktionellen Gruppen cyclisiert werden. It is also known that acetylene compounds in the presence of Trimerize metal carbonyls and mercury salts of metal carbonyl hydrogen permit. However, this usually requires stoichiometric amounts of catalyst. In addition, only a few acetylene derivatives with functional Groups are cyclized.

Es wurde nun gefunden, daß sich Acetylenverbindungen in Gegenwart von phosphorhaltigen Nickelkomplexverbindungen vorteilhaft katalytisch trimerisieren lassen, wenn man als Katalysator, der zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung, verwendet wird, eine kohlenoxydfreie komplexe Nickel(0)-verbindung verwendet, die zwei bis vier Liganden und unter diesen mindestens ein organisches Phosphit, Thiophosphit oder Phosphorigsäureamid und gegebenenfalls zusätzlich ein Molekül eines ,ß-ungesättigten Nitrils, eines os,ß-ungesättigten Aldehyds oder Durochinon enthält, und die Umsetzung zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 C durchführt. It has now been found that acetylene compounds are present in the presence Advantageously, catalytically trimerize phosphorus-containing nickel complex compounds let, if one is used as a catalyst, which is expediently in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, based on the starting compound, is a carbon oxide-free complex Nickel (0) compound uses two to four ligands and among these at least an organic phosphite, thiophosphite or phosphorous acid amide and optionally additionally one molecule of a, ß-unsaturated nitrile, an os, ß-unsaturated Contains aldehyde or Duroquinone, and the reaction expediently in an inert Solvent and carried out at a temperature between 20 and 100 C.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich die verschiedenartigsten Acetylenverbindungen mit teilweise ausgezeichneten Ausbeuten trimerisieren. Die Umsetzung verläuft einerseits so milde, daß Nebenreaktionen, wie Verharzungen, praktisch nicht auftreten, andererseits jedoch so rasch, daß befriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. The most varied of acetylene compounds can be prepared using the new process Trimerize with partially excellent yields. The implementation is on the one hand so mild that side reactions such as resinification practically do not occur, on the other hand but so quickly that satisfactory space-time yields can be achieved.

Außer Acetylen selbst lassen sich nach dem neuen Verfahren Acetylenverbindungen umsetzen, die, von der CC-Dreifachbindung abgesehen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder zusätzlich durch Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, substituiert sind. Derartige Gruppen sind z. B. Äther- und Thioätherbrücken, Carbonestergruppen, am Stickstoff disubstituierte Carbonamidgruppen, Nitrilgruppen, Carbonylgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien beispielsweise genannt: Acetylen, Methylacetylen, Dimethylacetylen, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Buten-(3)-in-(l), 3-Methyl-buten-(3)-in-(l), Octin-(l), Propargylmethyläther, Propargyläthyläther, Propargyl-2-äthylhexyläther, 2-Methoxy-buten-(l)-in-(3), Butin-diol-dimethyläther, Butindiol-diäthyläther, Propargyl-methylthioäther, Propargylalkohol, Butin-(l)-ol-(3), 2-Methyl-butin-(3)-ol-(2), Pentin-(l)-ol-(3), 4-Methylpentin-(l)-ol-(3), Butindiol-(1,4), Pentindiol-(1,4), Propiolsäuremethylester, Propiolsäurebutylester, Propiolsäuredimethylamid, 3-Dimethylamino-propin-(1), 3-Diäthylamino-propin-(l), 3-Diäthylaminobutin-(1), 3-Piperidino-propin-(1), Propargylcyanid, 1 ,4-Dicyanobutin-(2), Propargylaldehyd, Propargylamin, 3-Methylaminopropin-(l) und 3-Äthylamino-propin-(l). Besides acetylene itself can be after the new Process acetylene compounds convert the, apart from the CC triple bond, saturated or unsaturated Have hydrocarbon structure or additionally by groups under the Reaction conditions are inert, are substituted. Such groups are e.g. B. Ether and thioether bridges, carbon ester groups, carbonamide groups disubstituted on nitrogen, Nitrile groups, carbonyl groups, primary, secondary and tertiary hydroxyl groups, primary, secondary and tertiary amino groups. From the suitable starting materials are for example: acetylene, methylacetylene, dimethylacetylene, phenylacetylene, Diphenylacetylene, butene- (3) -yne- (l), 3-methyl-buten- (3) -yne- (l), octyne- (l), propargyl methyl ether, Propargyl ethyl ether, propargyl 2-ethylhexyl ether, 2-methoxy-buten- (1) -yne- (3), butyn-diol-dimethyl ether, Butynediol diethyl ether, propargyl methylthioether, propargyl alcohol, butyn- (l) -ol- (3), 2-methyl-butyn- (3) -ol- (2), pentyn- (1) -ol- (3), 4-methylpentin- (1) -ol- (3), butynediol- (1,4), Pentynediol (1,4), methyl propiolate, butyl propiolate, dimethyl propiolate, 3-dimethylamino-propyne- (1), 3-diethylamino-propyne- (l), 3-diethylaminobutyne- (1), 3-piperidino-propyne- (1), propargyl cyanide, 1, 4-dicyanobutyn- (2), propargylaldehyde, Propargylamine, 3-methylaminopropyne- (l) and 3-ethylamino-propyne- (l).

Die besten Ergebnisse erzielt man mit solchen komplexen Nickel(0)-verbindungen, die zwei oder drei Liganden enthalten. Man erhält die Katalysatoren durch Umsetzen von kohlenmonoxydfreien Nickel(0)-verbindungen, wie Nickel(0)-bis-acrolein, Nickel(0)-bis-fumaronitril, Nickel(0)-bis-zimtsäurenitril, Nikkel (0)-bis-durochinon und insbesondere Nickel(0)-bisacrylnitril, mit organischen Phosphiten, Thiophosphiten und bzw. oder Phosphorigsäureamiden. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten Phosphorigsäureester als Liganden, beispielsweise Triäthylphosphit, Triisobutylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-(p-tert.butylphenyl)-phosphit. Bemerkenswerterweise erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man solche komplexen Nickel(0)-verbindungen verwendet, in denen die erwähnten Liganden in o-Stellung zu dem Heteroatom, das die organischen Reste an das Phos phoratom bindet, einen Substituenten, vorzugsweise einen verzweigten oder großvolumigen Substituenten, tragen. Liganden dieser Art sind z. B. Tri-(o-kresyl)-phosphit, Tri-(o-diphenylyl)-phosphit, Trithymylphosphit (Tri - (2 - isopropyl- 5 - methyl- phenyl) - phosphit), Tri-(2,4-ditert.butyl-phenyl)-pho sphit, Tri-(2,4-dimethyl-phenyl)-pho sphit, Tri-(2-methyl-phenylphosphit und Tris-(2-methyl-morpholinyl)-phosphin. The best results are obtained with such complex nickel (0) compounds, containing two or three ligands. The catalysts are obtained by reaction of carbon monoxide-free nickel (0) compounds, such as nickel (0) -bis-acrolein, nickel (0) -bis-fumaronitrile, Nickel (0) bis-cinnamonitrile, nickel (0) -bis-duroquinone and in particular Nickel (0) bisacrylonitrile, with organic phosphites, thiophosphites and / or Phosphorous acid amides. The preferred catalysts contain phosphorous acid esters as ligands, for example triethyl phosphite, triisobutyl phosphite, triphenyl phosphite, Tri- (p-tert-butylphenyl) phosphite. Remarkably, one gets particularly good ones Results if one uses such complex nickel (0) compounds in which the ligands mentioned in o-position to the heteroatom that contains the organic radicals to the Phos phoratom binds a substituent, preferably a branched one or large-volume substituents. Ligands of this type are e.g. B. tri- (o-cresyl) phosphite, Tri- (o-diphenylyl) phosphite, trithymyl phosphite (tri - (2 - isopropyl- 5 - methyl- phenyl) - phosphite), tri- (2,4-ditert.butyl-phenyl) -pho sphit, tri- (2,4-dimethyl-phenyl) -pho sphite, tri- (2-methyl-phenylphosphite and tris- (2-methyl-morpholinyl) -phosphine.

Man führt die Umsetzung der erwähnten Nickel(0)-verbindungen mit den Phosphiten, Thiophosphiten oder substituierten Phosphorigsäureamiden zur Herstellung des Katalysators zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu etwa 80" C durch, indem man die Nickel(0)-verbindung und die Verbindung, die als Ligand eintreten soll, in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1: 4, vorzugsweise von etwa 1: 2, in einer Intertgasatmosphäre einige Zeit mischt, vorteilhaft durch Rühren. Es hängt unter anderem von dem Mengenverhältnis der Stoffe, die den Katalysator ergeben, ab, wieviel Liganden in den Komplex eintreten. Wenn man die Nickel(0)-verbindung und das Phosphit, Thiophosphit oder organisch substituierte Phosphorigsäureamid in einem Molverhältnis von 1: 2 oder kleiner anwendet, erhält man häufig Komplexverbindungen, die noch einen Substituenten enthalten, die in der ursprünglichen Nickel(0)-verbindung vorhanden gewesen sind. Auch diese Verbindungen sind als Katalysatoren brauchbar. The implementation of the nickel (0) compounds mentioned is carried out with the phosphites, thiophosphites or substituted phosphorous acid amides for the production the catalyst is expediently in an inert solvent at one temperature up to about 80 "C by removing the nickel (0) compound and the compound, which is to occur as a ligand, in a molar ratio of about 1: 1 to 1: 4, preferably of about 1: 2, mixed for some time in an inert gas atmosphere, is advantageous Stir. It depends, among other things, on the quantitative ratio of the substances that make up the catalyst result from how many ligands enter the complex. If you think of the nickel (0) compound and the phosphite, thiophosphite or organically substituted phosphorous acid amide used in a molar ratio of 1: 2 or less, complex compounds are often obtained, which still contain a substituent in the original nickel (0) compound have been present. These compounds can also be used as catalysts.

Ebenso sind die komplexen Nickel(0)-verbindungen, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung verschiedener Phosphite, Thiophosphite oder organisch substituierter Phosphorigsäureamide auf die erwähnten Nickel(0)-verbindungen entstehen und verschiedene der genannten Liganden enthalten, als Katalysatoren geeignet. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B. geradkettige oder verzweigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyclooctan sowie aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin. Auch offenkettige und cyclische Äther, wie Diisopropyläther und Tetrahydrofuran, sind als Lösungsmittel brauchbar. Man kann auch in Carbonsäureestern, wie Essigsäureäthylester, und in N,N-disubstituierten Säureamiden, wie Dimethylformamid, arbeiten.Likewise are the complex nickel (0) compounds that are created by simultaneous or successive action of different phosphites, thiophosphites or organically substituted Phosphorigsäureamide on the mentioned nickel (0) compounds arise and contain various of the ligands mentioned, suitable as catalysts. Suitable solvents or diluents are, for. B. straight-chain or branched aliphatic or alicyclic hydrocarbons, such as n-hexane, n-octane, isooctane, Cyclohexane, cyclooctane and aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and naphthalene. Also open-chain and cyclic ethers, such as diisopropyl ether and tetrahydrofuran are useful as solvents. Man can also be used in carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and in N, N-disubstituted ones Acid amides, such as dimethylformamide, work.

Von den als Katalysatoren geeigneten Nickel(0)-verbindungen, die man auf diese Weise erhält, seien beispielsweise genannt: Für die Trimerisierung der Acetylenverbindungen brauchen die Nickel(0)-komplexe nicht in reiner, kristalliner Form angewandt zu werden. Man kann vielmehr auch die Lösungen benutzen, die bei ihrer Herstellung unmittelbar anfallen.Examples of the nickel (0) compounds which are suitable as catalysts and which are obtained in this way are: For the trimerization of the acetylene compounds, the nickel (0) complexes do not need to be used in pure, crystalline form. Rather, one can also use the solutions that arise directly during their production.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung durch, indem man die Ausgangsverbindung mit dem Katalysator in Berührung bringt. Man wendet im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, des Katalysators, bezogen auf die Ausgangsverbindung, an. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 100" C, vorzugsweise zwischen 70 und 90" C, durchgeführt. The process according to the invention is carried out by removing the starting compound brings into contact with the catalyst. In general, 0.1 to 5 percent by weight is used, preferably 0.5 to 3 percent by weight of the catalyst, based on the starting compound, at. The reaction is expediently carried out at a temperature between 20 and 100.degree. C., preferably between 70 and 90 "C.

Die Reaktion verläuft in den meisten Fällen so stark exotherm, daß eine Erhitzung des Reaktionsgemisches überflüssig ist. Die gewünschte Temperatur läßt sich in der Regel durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Acetylenverbindung und bzw. oder des in einem Lösungsmittel gelösten Katalysators steuern. Andererseits verläuft die Reaktion so milde, daß man auch ohne Lösungsmittel arbeiten kann, indem man den Katalysator in der Acetylenverbindung löst und die Lösung auf die Reaktionstemperatur erhitzt.In most cases the reaction is so strongly exothermic that heating of the reaction mixture is unnecessary. The desired temperature can usually be determined by the rate at which the acetylene compound is added and / or control the catalyst dissolved in a solvent. on the other hand the reaction proceeds so mildly that you can work without a solvent by the catalyst is dissolved in the acetylene compound and the solution is brought to the reaction temperature heated.

Wenn man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt, lassen sich diejenigen verwenden, die auch für die Bereitung des Katalysators geeignet sind. Es ist auch möglich, das Reaktionsprodukt als Lösungsmittel zu benutzen. If the reaction is carried out in a solvent, leave it use those who are also suitable for preparing the catalyst are. It is also possible to use the reaction product as a solvent.

Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Höhere Drücke werden dann angewandt, wenn die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels liegt. The work is generally carried out under atmospheric pressure. Higher pressures are used when the reaction temperature is above the boiling point of the chosen Solvent lies.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich durchführen, beispielsweise indem man die Ausgangsverbindung und den zweckmäßig in einem Lösungsmittel gelösten Katalysator laufend in ein Rührgefäß einführt, aus dem man gleichzeitig einen Teil des Reaktionsproduktes abzieht. Zur Aufarbeitung kann man zunächst das Lösungsmittel abdestillieren und den Katalysator durch Behandlung des Rückstandes mit Wasser abscheiden. Man reinigt das Reaktionsprodukt dann in üblicher Weise, d. h. durch Kristallisation oder Destillation. The method according to the invention can be carried out continuously, for example by the starting compound and the appropriate in a solvent dissolved catalyst continuously introduced into a stirred vessel, from which one simultaneously withdraws part of the reaction product. For work-up, you can first use the Distill off the solvent and the catalyst by treating the residue separate with water. The reaction product is then cleaned in the usual way, d. H. by crystallization or distillation.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren. The products obtainable by the process are valuable intermediates for further reactions, for example for the production of benzene polycarboxylic acids.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. The parts mentioned in the following examples are parts by weight. They relate to parts of space like grams to cubic centimeters.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler legt man 10 Raumteile absolutes Benzol vor, verdrängt die Luft durch Stickstoff, erhitzt das Benzol zum Sieden und gibt unter Rühren nach und nach 100 Teile Propargylalkohol und gleichzeitig eine Lösung von 6,6 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit in 50 Raumteilen Benzol in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß das Gemisch gleichmäßig siedet. Nach beendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten auf 80" C. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und dekantiert das Benzol. Zu dem Rückstand gibt man 400 Teile Wasser und saugt den ausgeschiedenen Katalysator ab. Aus dem Filtrat entfernt man das Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck, nachdem man es mit etwas Tierkohle behandelt hat. 85 Teile Trimethylolbenzol verbleiben als Rückstand in Form eines hellen, zähflüssigen Öls. Das Produkt besteht zu ungefähr gleichen Teilen aus 1,3,5- und 1,2,4-Trimethylolbenzol. Example 1 10 parts of the volume are placed in a stirred vessel with a reflux condenser absolute benzene, displaces the air with nitrogen, heats the benzene to the Boil and gradually add 100 parts of propargyl alcohol while stirring a solution of 6.6 parts of nickel (0) bis-trithymyl phosphite in 50 parts by volume of benzene at such a rate that the mixture boils evenly. After finished During the addition, the reaction mixture is kept at 80 ° C. for a further 20 minutes. It is allowed to reach room temperature cool and decant the benzene. 400 parts of water are added to the residue sucks off the precipitated catalyst. The water is removed from the filtrate by distillation under reduced pressure after adding some animal charcoal has treated. 85 parts of trimethylolbenzene remain as a residue in the form of a light, viscous oil. The product consists of roughly equal parts 1,3,5- and 1,2,4-trimethylolbenzene.

Die Ausbeute beträgt 850/o der Theorie.The yield is 850 per cent of theory.

Beispiel 2 Man legt in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 20 Raumteile Benzol vor, verdrängt die Luft durch Stickstoff, erhitzt das Benzol zum Sieden und gibt nach und nach 4,5 Teile Nickel(0)-bis-trithymylphosphit, gelöst in 60 Raumteilen Benzol, und gleichzeitig 100 Teile Butin-(l)-ol-(3) in dem Maße zu, daß das Reaktionsgemisch siedet. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wird zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende braune Ö1 in 300 Raumteilen Wasser gelöst. Man saugt den ausgeschiedenen Katalysator ab und wäscht ihn mit 100 bis 150 Raumteilen Wasser nach. Die vereinigten Filtrate werden nach einer Behandlung mit Tierkohle durch Destillation unter einem Druck von 20 Torr vom Wasser befreit. 76,5 Teile Tri-(N-hydroxyäthyl)-benzol verbleiben als helles, zähflüssiges Öl. Die Ausbeute entspricht 76,5 ovo der Theorie. Nach dem UR- und dem magnetischen Protonenresonanzspektrum besteht das Produkt aus 1,3,5- und l,2,4-Tn-(a-hydroxyäthyl)-benzol in etwa gleichen Anteilen. Example 2 The device described in Example 1 is placed in the apparatus 20 parts by volume of benzene, displaces the air with nitrogen, and heats the benzene to boiling and gradually gives 4.5 parts of nickel (0) -bis-trithymylphosphite, dissolved in 60 parts by volume of benzene, and at the same time 100 parts of butyn- (1) -ol- (3) in the same measure to that the reaction mixture boils. When the addition is complete, the mixture is heated another 30 minutes under reflux. For work-up, the solvent is used first distilled off and the remaining brown oil dissolved in 300 parts by volume of water. The precipitated catalyst is filtered off with suction and washed with 100 to 150 parts by volume Water after. The combined filtrates are after treatment with animal charcoal freed from water by distillation under a pressure of 20 torr. 76.5 parts Tri- (N-hydroxyethyl) benzene remains as a light, viscous oil. The yield corresponds to 76.5 ovo of theory. According to the UR and the magnetic proton resonance spectrum the product consists of 1,3,5- and 1,2,4-Tn- (a-hydroxyethyl) -benzene in approximately the same way Shares.

Beispiel 3 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 100 Teile 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) mit einer Lösung von 6 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-pho sphit in 60 Raumteilen Benzol um. Das Reaktionsprodukt kristallisiert beim Abkühlen des Gemisches aus. Man saugt es ab und wäscht es mit 50 Raumteilen Benzol. Example 3 100 is set in the manner described in Example 1 Parts of 3-methyl-butyn- (1) -ol- (3) with a solution of 6 parts of nickel (0) -bis-trithymyl-pho Sphit around in 60 parts by volume of benzene. The reaction product crystallizes on cooling of the mixture. It is suctioned off and washed with 50 parts by volume of benzene.

Es werden 92,5 Teile eines fast farblosen kristallinen Produktes erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Aceton oder Essigester bei 158 bis 159° C schmilzt.92.5 parts of an almost colorless crystalline product are obtained, which melts at 158 to 159 ° C after recrystallization from acetone or ethyl acetate.

Nach Analyse, Molekulargewichtsbestimmung sowie UR- und Kernresonenzspektrum handelt es sich um 1,3,5-Tri-(lx-hydroxyisopropyl)-benzol. Die Ausbeute beträgt 92,5 der Theorie.After analysis, molecular weight determination and UR and nuclear resonance spectrum it is 1,3,5-tri- (lx-hydroxyisopropyl) -benzene. The yield is 92.5 of theory.

Beispiel 4 65 Teile 4-Methyl-pentin-(1)-ol-(3) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 3,2 Teilen Nickel(O) -bis-trithymyl-phosphit in 50 Raumteilen Benzol umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der Ausgangsverbindung bzw. der Katalysatorlösung wird das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Example 4 65 parts of 4-methyl-pentyn- (1) -ol- (3) are as in the example 1 described, with a solution of 3.2 parts of nickel (O) -bis-trithymyl-phosphite implemented in 50 parts by volume of benzene. After the addition of the starting compound is complete or the catalyst solution, the mixture is refluxed for a further 30 minutes.

Schon während der Umsetzung scheidet sich ein kristallines Produkt ab. Man destilliert 20 bis 30 Raumteile Benzol ab, läßt das Reaktionsgemisch erkalten, saugt das kristalline Produkt ab und wäscht es mit etwas Benzol nach. Es werden 25 Teile 1,3,5-Tri-(oc - hydroxy - - methyl - propyl) - benzol vom Schmelzpunkt 162 bis 1630 C erhalten. Aus der Mutterlauge wird das Lösungsmittel vollständig ab destilliert, wobei 33,3 Teile eines hellbraunen Öls zurückbleiben, die durch Destillation im Hochvakuum 20,5 Teile 1, 2,4-Tri-(o;-hydroxy-p-methyl-propyl)-benzol ergeben.A crystalline product separates out during the reaction away. 20 to 30 parts by volume of benzene are distilled off, the reaction mixture is allowed to cool, sucks off the crystalline product and washes it with a little benzene. It will 25 parts of 1,3,5-tri- (oc - hydroxy - - methyl - propyl) - benzene of melting point 162 to 1630 C. The solvent becomes complete from the mother liquor distilled off, with 33.3 parts of a light brown oil remaining through Distillation in a high vacuum 20.5 parts of 1,2,4-tri- (o; -hydroxy-p-methyl-propyl) -benzene result.

Beispiel 5 In einem Rührgefäß mit Rückffußkühler legt man 50 Raumteile Benzol vor und erhitzt es zum Sieden. Example 5 50 parts of the volume are placed in a stirred vessel with a reflux condenser Benzene and heat it to the boil.

Dann gibt man 10 Raumteile einer Lösung von 28 Teilen Nickel(0)-bis-trithymylphosphit in 200 Raumteilen Benzol zu und läßt 400 Teile 3-Methyl-buten-(3)-in-(l) nach und nach zufließen. Wenn die Reaktion einsetzt - erkenntlich an der Dunkelfärbung der Lösung - stellt man das Erhitzen ein und hält das Reaktionsgemisch durch entsprechende gleichzeitige Zufuhr der Acetylenverbindung und der restlichen Katalysatorlösung am Sieden. Die Temperatur des Gemisches beträgt etwa 60 bis 700 C. Wenn die Zugabe der Ausgangsverbindung und der Katalysatorlösung beendet ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde unter Rückffuß. Danach destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält durch fraktionierte Destillation 126 Teile einer hellgelben Flüssigkeit vom Kp.0,01 80 bis 115° C.Then 10 parts by volume of a solution of 28 parts of nickel (0) bis-trithymyl phosphite are added in 200 parts by volume of benzene and leaves 400 parts of 3-methyl-buten- (3) -in- (l) after and after flow. When the reaction starts - recognizable by the dark color of the Solution - one stops heating and keeps the reaction mixture by appropriate simultaneous supply of the acetylene compound and the remaining catalyst solution at the boil. The temperature of the mixture is about 60 to 700 C. When the addition the starting compound and the catalyst solution is complete, the reaction mixture is heated another 1/2 hour under the hindfoot. The solvent is then distilled under reduced pressure Pressure drops and receives 126 parts of a light yellow by fractional distillation Liquid with a boiling point of 0.01 80 to 115 ° C.

Es handelt sich um ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen 1,3,5- und 1,2,4-Triisopropenylbenzol.It is a mixture of roughly equal parts 1,3,5- and 1,2,4-triisopropenylbenzene.

Beispiel 6 Man setzt 150 Teile Phenylacetylen mit einer Lösung von 9 Teilen Nickel(0)-bis-trithylmyl-phosphit in 80 Raumteilen Benzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise um. Die Reaktionstemperatur beträgt 85 bis 95°C. Aus dem dunkelbraunen Reaktionsprodukt entfernt man alle leicht flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 80 Teile 1,2,4 - Trimethylbenzol vom Kp.0,110,2 200 bis 240"C. Das Produkt erstarrt bei Zugabe von Petroläther. Der Schmelzpunkt des reinen 1 ,2,4-Triphenylbenzols beträgt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol 121"C. Example 6 150 parts of phenylacetylene are added to a solution of 9 parts of nickel (0) -bis-trithylmyl-phosphite in 80 parts by volume of benzene in the example 1 described way. The reaction temperature is 85 to 95 ° C. From the dark brown All volatile components are removed under reduced pressure from the reaction product Pressure. By distilling the residue, 80 parts of 1,2,4-trimethylbenzene are obtained with a boiling point of 0.110.2 200 to 240 "C. The product solidifies when petroleum ether is added. The The melting point of the pure 1,2,4-triphenylbenzene is after recrystallization from alcohol 121 "C.

Beispiel 7 Man erhitzt 30 Raumteile Benzol auf 75 bis 80°C und gibt dann in einer Stickstoffatmosphäre 1 bis 2 Raumteile einer Lösung von 1,5 Teilen Nickel(0)-bis-trithylmyl-phosphit in 30 Raumteilen Benzol dazu. Example 7 30 parts by volume of benzene are heated to 75 to 80 ° C. and added then in a nitrogen atmosphere 1 to 2 parts by volume of a solution of 1.5 parts Add nickel (0) -bis-trithylmyl-phosphite in 30 parts by volume of benzene.

Innerhalb von 30 Minuten läßt man dann 50 Teile Propiolsäuremethylester und die restliche Katalysatorlösung zuffießen, wobei die Temperatur 85 bis 90"C beträgt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisieren 12 Teile Trimesinsäuretrimethylester vom Schmelzpunkt 143 bis 144"C aus. Nach dem Absaugen entfernt man aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Es verbleiben 42 Teile eines dunklen Öls, aus dem man 30,5 Teile Trimellithsäuretrimethylester vom Kr.0,01 130 bis 140"C erhält. Die Gesamtausbeute beträgt somit 850/o Setzt man 40 Teile Propiolsäureäthylester mit 1,4 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit, in 30 Raumteilen Benzol gelöst, unter den oben angegebenen Bedingungen um, so erhält man 11 Teile Trimesinsäuretriäthylester (F. 133 bis 134" C) und 20 Teile Trimellithsäureäthylester (KpoJol 145 bis 155"C), entsprechend einer Gesamtausbeute von 77,5 O/o.50 parts of methyl propiolate are then left in the course of 30 minutes and pour in the remaining catalyst solution, the temperature being 85 to 90 "C amounts to. On cooling the reaction mixture, 12 parts of trimethyl trimesate crystallize from a melting point of 143 to 144 "C. After suction, the filtrate is removed the solvent under reduced pressure. 42 parts of a dark one remain Oil, from which 30.5 parts of trimellitic acid trimethyl ester with a range of 0.01 130 to 140 "C receives. The total yield is thus 850% if 40 parts of ethyl propiolate are used with 1.4 parts of nickel (0) -bis-trithymyl-phosphite, dissolved in 30 parts by volume of benzene, under the conditions given above, 11 parts of trimesic acid triethyl ester are obtained (F. 133 to 134 "C) and 20 parts of trimellitic acid ethyl ester (KpoJol 145 to 155" C), corresponding to a total yield of 77.5%.

Beispiel 8 Man erhitzt 30 Raumteile Benzol und 2,5 Raumteile einer Lösung von 4 Teilen Nickel(0)-bis-trithymylphosphit in 50 Raumteilen Benzol in einer Inertgasatmosphäre zum Sieden. Zu dem Gemisch gibt man dann unter Rühren 80 Teile 3-Diäthylamino-butin-(1) und die restliche Katalysatorlösung. Die Temperatur steigt nach dem Einsetzen der Reaktion auf 900 C und läßt sich ohne Außenheizung durch entsprechende Dosierung des Zulaufs aufrechterhalten. Nach etwa 1 Stunde ist die Umsetzung beendet. Man gibt weitere 10 Raumteile der Katalysatorlösung zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 20 Minuten unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Example 8 30 parts by volume of benzene and 2.5 parts by volume of one are heated Solution of 4 parts of nickel (0) bis-trithymyl phosphite in 50 parts by volume of benzene in a Inert gas atmosphere for boiling. 80 parts are then added to the mixture with stirring 3-diethylamino-butyne- (1) and the remaining catalyst solution. The temperature is rising after the onset of the reaction to 900 C and passes without external heating Maintain the appropriate dosage of the feed. After about 1 hour it is Implementation finished. Another 10 parts by volume of the catalyst solution are added and the mixture is heated the reaction mixture under reflux for 20 minutes. The solvent is reduced under Pressure removed and the residue fractionated in a high vacuum.

Man erhält 66,2 Teile reines 1,3, 5-Tri-(oc-diäthylaminoäthyl)-benzol vom Kr.0,2 150 bis 170"C. Die Ausbeute entspricht 93 0/, der Theorie.66.2 parts of pure 1,3,5-tri- (oc-diethylaminoethyl) benzene are obtained from Kr 0.2 150 to 170 "C. The yield corresponds to 93% of theory.

Beispiel 9 In ein Gemisch aus 25 Raumteilen Benzol und 2,5 Raumteilen einer Lösung von 6,8 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit in 70 Raumteilen Benzol bringt man innerhalb von 1 Stunde 100 Teile 3-Dimethylamino-propin-(l) und die restliche Katalysatorlösung ein, wobei die Lösung durch entsprechende Dosierung der Zugabe und Außenheizung am Sieden gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten am Rückfluß und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Es verbleiben 105,5 Teile eines dunkelbraunen, viskosen Öls, aus dem man 67,2 Teile 1,3,5-Tri-(dimethylaminomethyl)-benzol vom Kp.0,05 98 bis 105"C erhält. Example 9 In a mixture of 25 parts by volume of benzene and 2.5 parts by volume a solution of 6.8 parts of nickel (0) bis-trithymyl phosphite in 70 parts by volume of benzene one brings within 1 hour 100 parts of 3-dimethylamino-propyne- (l) and the remainder Catalyst solution, the solution by appropriate metering of the addition and outdoor heating is kept boiling. After the addition is complete, the mixture is heated reflux the reaction mixture for a further 30 minutes and then distill the solvent away. There remain 105.5 parts of a dark brown, viscous oil, from which 67.2 Parts of 1,3,5-tri- (dimethylaminomethyl) -benzene with a boiling point of 0.05 98 to 105 "C are obtained.

Beispiel 10 Setzt man 80 Teile 3-Piperidino-propin-(l) mit einer Lösung von 2,9 Teilen Nickel(0)-bis-tri-(o-diphenyl) phosphit in 50 Raumteilen Benzol wie im Beispiel 9 beschrieben um, so erhält man 32,2 Teile 1,3,5-Tri-(piperidino-methyl)-benzol vom Kr.0,1 212 bis 213"C. Example 10 Are 80 parts of 3-piperidino-propyne- (l) with a Solution of 2.9 parts of nickel (0) -bis-tri- (o-diphenyl) phosphite in 50 parts by volume of benzene as described in Example 9, 32.2 parts of 1,3,5-tri- (piperidino-methyl) -benzene are obtained from 0.1212 to 213 "C.

Beispiel 11 Man setzt 80 Teile Propargyläthyläther in 30 Raumteilen Benzol mit einer Lösung von 5 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit in 75 Raumteilen Benzol in der üblichen Weise um und erhält 61,5 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1,3,5- und 1,2,4-Tri-(äthoxymethyl)-benzol vom Kpo,2bisO 3 112 bis 120"C. Example 11 80 parts of propargyl ethyl ether are used in 30 parts by volume Benzene with a solution of 5 parts of nickel (0) -bis-trithymyl-phosphite in 75 parts by volume Benzene in the usual way and receives 61.5 parts of a mixture of about the same Parts of 1,3,5- and 1,2,4-tri- (ethoxymethyl) -benzene from Kpo, 2bisO 3 112 to 120 "C.

Die Ausbeute entspricht 770/o der Theorie.The yield corresponds to 770% of theory.

Beispiel 12 In ein Druckgefäß füllt man unter Stickstoffatmosphäre 30 Teile Butindiol-(1,4-dimethyläther, 30 Raumteile Benzol und 3 Teile Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit. Man erhitzt das Gemisch 15 Stunden auf 150"C, entfernt dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um. Durch Abkühlen der alkoholischen Lösung auf -50"C erhält man 13,7 Teile farbloses, kristallines Hexa-(methoxy-methyl)-benzol vom F. Example 12 A pressure vessel is filled under a nitrogen atmosphere 30 parts of butynediol (1,4-dimethyl ether, 30 parts by volume of benzene and 3 parts of nickel (0) -bis-trithymyl-phosphite. The mixture is heated to 150 ° C. for 15 hours, then the solvent is removed under reduced pressure and the residue recrystallized from alcohol. By cooling down the alcoholic solution at -50 "C gives 13.7 parts of colorless, crystalline Hexa- (methoxy-methyl) -benzene from F.

91"C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7,8 Teile, so daß die Gesamtausbeute 72°/o der Theorie beträgt.91 "C. Concentration of the mother liquor gives a further 7.8 parts, so that the total yield is 72% of theory.

Beispiel 13 40 Teile Butindiol-(1,4)-dimethyläther und 8 Teile Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit werden, wie im Beispiel 12 beschrieben, 15 Stunden auf 1500C erhitzt. Example 13 40 parts of butynediol (1,4) dimethyl ether and 8 parts of nickel (0) bis-trithymylphosphite are, as described in Example 12, heated to 1500C for 15 hours.

Man kristallisiert das Reaktionsprodukt aus Methanol um und erhält 17,8 Teile Hexa-methoxymethyl)-benzol.The reaction product is recrystallized from methanol and obtained 17.8 parts of hexa-methoxymethyl) benzene.

Weitere 12 Teile werden aus der Mutterlauge gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 74,5 0/o der Theorie entspricht.Another 12 parts are obtained from the mother liquor, so that the total yield 74.5% corresponds to theory.

Beispiel 14 Man erhitzt in einem Druckgefäß eine Lösung von 30 Teilen Butindiol-(1,4) in 30 Raumteilen absolutem Alkohol und eine Lösung von 6 Teilen Nickel(0) bis-trithymyl-phosphit in 15 Raumteilen Benzol 10 Stunden auf 1300C. Man entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhäkelt durch Kristallisation des Rückstandes aus heißem Wasser reines Hexamethylolbenzol vom F. 302 bis 305"C. Example 14 A solution of 30 parts is heated in a pressure vessel Butynediol- (1,4) in 30 parts by volume of absolute alcohol and a solution of 6 parts Nickel (0) bis-trithymyl-phosphite in 15 parts by volume of benzene for 10 hours at 1300C. Man removed the solvent under reduced pressure and crocheted by crystallization the residue from hot water is pure hexamethylolbenzene with a melting point of 302 to 305 "C.

Beispiel 15 In einem Rührgefäß setzt man nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff 10 Teile Nickel(0)-bis-acrylnitril mit 48 Teilen Tri-(2,4-dimethylphenyl)-phosphit in 120 Raumteilen trockenem Benzol bei 60"C unter Rühren um. Nach 1 Stunde filtriert man unter Stickstoff von etwa 1 Teil ungelöstem Anteil ab. Example 15 After the air has been displaced, the mixture is placed in a stirred vessel with nitrogen, 10 parts of nickel (0) bis-acrylonitrile with 48 parts of tri- (2,4-dimethylphenyl) phosphite in 120 parts by volume of dry benzene at 60 ° C. with stirring. After 1 hour, filtered 1 part of the undissolved portion is removed under nitrogen.

215 Raumteile der so erhaltenen Lösung setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 Teilen Propargylalkohol um. Man erhält 84 Teile Trimethylolbenzol (1,2,4- und 1,3,5-Isomere). Die Ausbeute entspricht 84°/o der Theorie. 215 parts of the volume of the solution thus obtained are set as in the example 1 described, with 100 parts of propargyl alcohol. 84 parts of trimethylolbenzene are obtained (1,2,4 and 1,3,5 isomers). The yield corresponds to 84% of theory.

Beispiel 16 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler erhitzt man nach Spülung mit Stickstoff 30 Raumteile Benzol zum Sieden. Dann führt man gleichzeitig 100 Teile Propyrgal alkohol und eine Lösung von 5 Teilen Nickel(0)-bis-(tri-o-tolylphosphit)-acrylnitril in 80 Raumteile Benzol mit solch einer Geschwindigkeit zu, daß das Reaktionsgemisch ohne Beheizung am Rückfluß siedet. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält 90 Teile Trimethylolbenzol als Isomerengemisch aus etwa gleichen Teilen 1,2,4- und 1,3,5-Trimethylolbenzol. Example 16 The mixture is then heated in a stirred vessel with a reflux condenser Flush with nitrogen 30 parts by volume of benzene to the boil. Then you lead at the same time 100 parts of propyrgal alcohol and a solution of 5 parts of nickel (0) bis (tri-o-tolylphosphite) acrylonitrile in 80 parts by volume of benzene at such a rate that the reaction mixture boils at reflux without heating. Proceed as in Example 1 and obtain 90 parts of trimethylolbenzene as an isomer mixture of approximately equal parts 1,2,4- and 1,3,5-trimethylolbenzene.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Tnmensierung von Acetylenverbindungen in Gegenwart von phosphorhaltigen Nickelkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator, der zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung, verwendet wird, eine kohlenoxydfreie komplexe Nickel(0)-verbindung verwendet, die zwei bis vier Liganden und unter diesen mindestens ein organisches Phosphit, Thiophosphit oder Phosphorigsäureamid und gegebenenfalls zusätzlich ein Molekül eines oc,ß-urgesättigten Nitrils, eines a,ß-ungesättigten Aldehyds oder Durochinon enthält, und die Umsetzung zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100"C durchführt. PATENT CLAIM: Process for the catalytic Tnmensierung of acetylene compounds in the presence of phosphorus-containing nickel complex compounds, characterized in that that the catalyst, which is advantageously used in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, based on the starting compound, is a carbon oxide-free complex Nickel (0) compound uses two to four ligands and among these at least an organic phosphite, thiophosphite or phosphorous acid amide and optionally in addition one molecule of an oc, ß-uraturated nitrile, an a, ß-unsaturated one Contains aldehyde or Duroquinone, and the reaction expediently in an inert Solvent and at a temperature between 20 and 100 "C performs.
DEB64458A 1961-10-21 1961-10-21 Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds Pending DE1159951B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB64458A DE1159951B (en) 1961-10-21 1961-10-21 Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB64458A DE1159951B (en) 1961-10-21 1961-10-21 Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1159951B true DE1159951B (en) 1963-12-27

Family

ID=6974393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB64458A Pending DE1159951B (en) 1961-10-21 1961-10-21 Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1159951B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0263259A2 (en) * 1986-09-29 1988-04-13 Hüls Aktiengesellschaft Process and catalyst system for the trimerization of acetylene and acetylene compounds
EP0888268A1 (en) * 1996-03-20 1999-01-07 NeXstar Pharmaceuticals, Inc. Method for the cyclotrimerization of alkynes in aqueous solutions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0263259A2 (en) * 1986-09-29 1988-04-13 Hüls Aktiengesellschaft Process and catalyst system for the trimerization of acetylene and acetylene compounds
EP0263259A3 (en) * 1986-09-29 1989-03-01 Huls Aktiengesellschaft Process and catalyst system for the trimerization of acetylene and acetylene compounds
EP0888268A1 (en) * 1996-03-20 1999-01-07 NeXstar Pharmaceuticals, Inc. Method for the cyclotrimerization of alkynes in aqueous solutions
EP0888268A4 (en) * 1996-03-20 1999-06-09 Nexstar Pharmaceuticals Inc Method for the cyclotrimerization of alkynes in aqueous solutions
US6225500B1 (en) 1996-03-20 2001-05-01 Invenux, Inc. Method for the cyclotrimerization of alkynes in aqueous solutions
JP2007277256A (en) * 1996-03-20 2007-10-25 Gilead Sciences Inc Method for cyclotrimerization of alkyne in aqueous solution

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2943098C2 (en)
DE3633033A1 (en) METHOD AND CATALYST SYSTEM FOR TRIMERIZING ACETYLENE AND ACETYLENE COMPOUNDS
EP0570774B1 (en) Method of preparing vinylglycols by isomerisation
DE2141186C3 (en) Process for the preparation of primary or secondary, unsaturated Ca and C? 11? Alcohols
DE1159951B (en) Process for the catalytic trimerization of acetylene compounds
DE1014088B (en) Process for the preparation of primary alcohols
DE2657335C3 (en) Process for the production of citral
DE2028329C3 (en) Continuous process for the production of cyclododecatriene (13.9) from butadiene using mixed alkyl aluminum sesquichloride / titanium halide catalysts
DE2542377A1 (en) 1,1,1-TRIHALOGEN-4-METHYL-3-PENTEN-2-OLS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
DE921987C (en) Process for the production of oxygen-containing organic compounds
DE2039125A1 (en) Process for the production of optically active carbon compounds
DE1293155B (en) Process for the preparation of 1,3-dicyano-3-butene by dimerizing acrylic acid nitrile
DE1543128C3 (en) Process for the preparation of diamides of bicyclic dicarboxylic acids and of hydrogenation products of these compounds
DE19544133A1 (en) Process for the production of allylic alcohols
DE2265299C3 (en) Process for the preparation of 1,4-dicyanobutenes
DE951925C (en) Process for the preparation of mixtures of carboxylic acids and / or their esters
DE2053736C3 (en) Process for the production of 1- and 2-formylindane by the oxo synthesis
DE899193C (en) Process for the preparation of imidazole derivatives
DE921202C (en) Process for the preparation of oxygen-containing compounds
EP2855409B1 (en) Method for processing mixtures
DE3528320A1 (en) METHOD FOR HYDROBORATING ALKENES AND ALKINES
DE1933744C (en) Process for the production of aldehydes
CH624088A5 (en) Process for the preparation of enantiomorphs of acyloxypropionic acid derivatives with high optical purity
DE3137801A1 (en) NEW ACYLOXYALCADIENCARBONIC ACID ESTERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION
DE1284420B (en) Process for preparing unsaturated ª‰-lactones by dimerizing ketenes