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Verwendung von Nickellegierungen für bei hohen Temperaturen gleichzeitig
oxydations- und gegen Salzschmelzen korrosionsbeständige Gegenstände Die Erfindung
betrifft die Verwendung von Nickel-Molybdän-Chrom-Legierungen für Gegenstände, die
gleichzeitig stärksten oxydativen und korrodierenden Angriffen bei hohen Temperaturen
standhalten müssen, wie sie beispielsweise in der Kernreaktortechnik auftreten.
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Die Metallurgie hat in den letzten Jahren bei der Schaffung neuer
hochtemperaturfester, korrosionsfester Legierungen für Neutronenreaktoren und den
damit verbundenen nuclearen Einsatz außerordentliche Fortschritte gemacht. In der
Kernreaktortechnik verwendete Werkstoffe sollen in vielen Fällen gegen mehrere Medien
gleichzeitig korrosionsfest sein, gute Festgikeitseigenschaften aufweisen, leicht
in verwickelte Raumformen verformbar, leicht schweiß- und hartlötbar sein, in breiten
Temperaturbereichen ein gutes Verhalten zeigen und bei Einwirkung von Neutronenstrahlung
eine erwünschte nucleare Charakteristik aufweisen-. Zum Beispiel sind die in dem
Reaktor gemäß USA.-Patentschrift 3 009 866 verwendeten Werkstoffe dem korrosiven
Angriff von Luft, Gemischen von Fluoridsalzen, Kalium und Natrium ausgesetzt. Außerdem
arbeitet der Reaktor bei Temperaturen, die von Normalraumtemperaturen bis zu 871°
C reichen.
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Bekannt sind schmiedbare und auch gegenüber beispielsweise Salzsäure
korrosionsbeständige Nickel-Molybdän-Chrom-Legierungen, deren Eigenschaften durch
besondere Wärmebehandlungen verbessert werden konnten. Diese genügen aber nicht
den vorstehend gekennzeichneten Anforderungen.
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Bisher hat man bei Kernreaktoren entweder eine Nickel-Chrom-Legierung
aus 80-1/o Nickel, 13% Chrom und 6,5-1/o Eisen oder eine Nickel-Molybdän-Legierung
aus 60 bis 65% Nickel, 25 bis 35-1/o Molybdän und 5 % Eisen verwendet.
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Jede dieser Legierungen weist gegenüber der anderen bei bestimmten
Umgebungsbedingungen Vorteile auf. Die erstgenannte Legierung z. B. ist für Korrosion
empfänglich, wenn sie als Werkstoff für Salzschmelzenbehälter Verwendung findet,
stellt aber, da sie oxydationsbeständig ist, einen ausgezeichneten Werkstoff für
den Einsatz an Luft bei hohen Temperaturen dar. Sie unterliegt außerdem keiner Versprödung,
wenn sie sich längere Zeit auf hohen Temperaturen (704. bis 871° C) befindet. Die
zweitgenannte Legierung neigt im Gegensatz hierzu zu einer Versprödung bei hohen
Temperaturen, ist aber außerordentlich korrosionsfest, wenn sie als Werkstoff für
die Umschließung geschmolzener Salze bei hohen Temperaturen verwendet wird. Sie
unterliegt jedoch einer Oxydation, wenn sie an Luft bei erhöhten Temperaturen eingesetzt
wird. Eine kurze Untersuchung der oben aufgezählten Eigenschaften dieser Legierungen
zeigt, daß keine der beiden Legierungen Eigenschaften aufweist, die man als für
den Einbau in einen Kernreaktor mit geschmolzenem Salz als Brennstoff ideal betrachten
könnte. Trotzdem die erstgenannte Legierung nicht den besten korrosionsfesten Werkstoff
für geschmolzene Salzgemische darstellt, wird sie in der obigen Patentschrift als
der beste verfügbare Werkstoff für den Salzschmelzenreaktor gewählt, weil sie bei
den Arbeitsbedingungen des Reaktors nicht für eine Versprödung empfänglich ist.
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Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß bisher kein zweckmäßiger
Werkstoff existiert, der gleichzeitig oxydationsbeständig und gegen geschmolzene
Salze korrosionsfest ist und beim Einsatz des Reaktors bei hoher Temperatur nicht
versprödet.
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Erfindungsgemäß wird nun die Verwendung von Nickellegierungen, bestehend
aus 15 bis 22°/o Molybdän, 6 bis 8'% Chrom, 0,02 bis zu 0,5% Kohlenstoff,
0
bis weniger als 6% Eisen, 0 bis 4% Vanadium, Niob, Tantal und/oder Wolfram, Rest
Nickel einschließlich der üblichen Mittel zur Entschwefelung, Desoxydation und Verbesserung
der Schmied- und Walzbarkeit, zur. Herstellung von bei hohen Temperaturen gleichzeitig
oxydations- und gegen Salzschmelzen korrosionsbeständigen Gegenständen vorgeschlagen.
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Bevorzugt werden Nickellegierungen der angegebenen Zusammensetzungmit
einem Molybdängehalt von 15 bis 20 ,0/0, insbesondere 16 bis 181/o, verwendet.
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Es wurde gefunden, daß diese Legierungen nicht nur gleichzeitig oxydationsbeständig
und gegen geschmolzene Salze korrosionsbeständig sind, sondern auch bei längerer
Einwirkung hoher Temperaturen nicht verspröden, sich verhältnismäßig leicht in verwickelte
Raumformen verformen lassen und ihre mechanischen Festigkeitseigenschaften mindestens
so gut wie die der bekannten Legierungen auf -Nickelbasis sind.
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Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung auf Nickelbasis kennzeichnet
sich durch einen Gehalt an Nickel zusammen mit 15 bis 22 Gewichtsprozent Molybdän
und einen relativ kleinen Anteil von 0,02 bis 0,5-% Kohlenstoff. Diese Grundlegierung
unterliegt in bezug auf die Bildung intermetallischer Verbindungen keiner Alterung
und zeigt daher keine Neigung zur Versprödung. Ihre mechanischen Eigenschaften sind
denjenigen der bekannten Legierungen auf Nickelbasis äquivalent; sie ist außerdem
gegen geschmolzene, Salze bei hohen Temperaturen außerordentlich korrosionsfest.
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Es hat sich gezeigt, daß die Molybdänkonzentration der erfindungsgemäß
zu verwendenden Legierungen insofern kritisch ist, als Legierungen mit einer Molybdänkonzentration
von mehr als ungefähr 22% bei hohen Einsatztemperaturen verspröden und die Festigkeit
von Legierungen mit einem Molybdängehalt von weniger als ungefähr 15% für die meisten
Hochtemperaturverwendungszwecke nicht ausreicht. In Fig. 1 der Zeichnung ist graphisch
der Zusammenhang zwischen der Duktilität, ausgedrückt in der Dehnung in Prozenten
(Ordinatenwerte), und der Molybdänkonzentration in Prozenten (Abszissenwerte) dargestellt.
Die der Fig. 1 zugrunde liegenden Werte wurden mit bin'a'ren Nickel-Molybdän-Legierungen
erhalten, die vor der bei Raumtemperatur erfolgenden Prüfung 24 Stunden bei 816°
C gealtert wurden. Die Fig. 2 der Zeichnung zeigt graphisch den Zusammenhang zwischen
der Zugfestigkeit von Nickel-Molybdän-Legierungen, ausgedrückt in Einheiten von
kg/mm2-7-10-1 (Ordinatenwerte), und der Molybdänkonzentration in Prozenten (Abszissenwerte).
Die der Fig. 2 zugrunde liegenden Werte wurden bei Raumtemperatur an Proben ermittelt,
die bei 1204° C geglüht worden waren. Der Zusatz von Verfestigungsmitteln, wie nachstehend
angegeben, zu der binären Nickel-Molybdän-Grundlegierung wird nur wirksam, wenn
die Grundlegierung mindestens 15% Molybdän enthält. Aus Fig. 1 und 2 ergibt sich
der Molybdängehaltsbereich von 15 bis 22 Gewichtsprozent. Für die meisten Verwendungszwecke
wird jedoch die Molybdänkonzentration vorzugsweise im Bereich von 16 bis 18% gehalten.
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Geeignete Kohlenstoffkonzentrationen liegen zwischen 0,02 und 0,5
Gewichtsprozent. Der genaue Wert des Kohlenstoffgehalts der Legierung hängt von
den erwünschten Eigenschaften ab. Legierungen mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,02
bis 0,10 Gewichtsprozent lassen sich gut durch Kaltverformung zu hohlen Produkten,
wie Rohren, formen. Legierungen mit 0,10 bis 0,30 Gewichtsprozent Kohlenstoff werden
'für die Herstellung von Stangen, Platten oder Blech durch"Warm- und Kaltverformung
bevorzugt, und solche mit 0,30 bis 0,50 Gewichtsprozent Kohlenstoff eignen sich
für den Guß.
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Die mit solchen Legierungen erzielbare Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit
ergibt sich zwar zum größten Teil aus den drei obengenannten Bestandteilen, aber
durch Zusatz verhältnismäßig kleinerer Anteile anderer Elemente sind viele Modifizierungen
der Grundlegierung und dadurch Veränderungen ihrer physikalischen Eigenschaften
möglich. Insbesondere werden durch Chrom Veränderungen der Korrosionsbeständigkeit
erhalten. Die Fig. 3 zeigt graphisch den Zusammenhang zwischen der Oxydation (Kurve
1) und der Korrosion durch geschmolzene Salze (Kurve 2) einerseits, ausgedrückt
in mm . 25 -10-3 (Ordinatenwerte), und dem Chromgehalt in Prozenten (Abszissenwerte)
andererseits in 1000 Stunden bei 982° C. Die Kurve 1 zeigt, daß die Oxydationsbeständigkeit
der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung durch den Chromgehalt bei Erhöhung
der Chromkonzentration im Bereich von 5 bis 6% drastisch beeiflußt wird. Die Kurve
2 zeigt, daß eine Erhöhung des Chromgehaltes zu einer Verstärkung der von geschmolzenen
Salzen bewirkten Korrosion führt.
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Da die Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierung derart stark von dem Chromgehalt abhängen, ist es außerordentlich wichtig,
die Chromkonzentration sorgfältig zu wählen. Einen Richtweiser für diese Wahl stellt
die korrosive Umgebung dar, in welche die Legierung gelangt. Für Legierungen, die
nur dem korrosiven Angriff von geschmolzenem Salz unterliegen, wäre eine Chromkonzentration
von 0 bis ungefähr 8 Gewichtsprozent geeignet. Die Chromkonzentration wird daher
auf einem Minimum gehalten. Für Legierungen, die oxydierenden Bedingungen und gleichzeitig
oxydierenden Bedingungen und dem korrosiven Angriff von geschmolzenem Salz unterliegen,
liegen die geeigneten Chromkonzentrationen im Bereich von ungefähr 6 bis 8 Gewichtsprozent.
Wenn der Chromgehalt ungefähr 8 % wesentlich überschreitet, werden andere physikalische
Eigenschaften der Legierung nachteilig beeinfiußt.
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Die bekannten Verfestigungsmittel der Gruppen V-A und VI-A des Periodischen
Systems verbessern die Legierungseigenschaften. Wolframzusätze bis 4 Gewichtsprozent
sind geeignet, und durch Zusatz kleinerer Mengen dieses Metalls wird die Festigkeit
der Legierung beträchtlich erhöht. In analoger Weise eignen sich Zusätze bis 4 Gewichtsprozent
Niob, Vanadin und Tantal. Für die Einverleibung in die erfindungsgemäß zu verwendende
Legierung sind jeder Einzelzusatz wie auch kombinierte Zusätze dieser vier Elemente
geeignet. Der Zusatz kann erfolgen, ohne zu einer Versprödung der entstehenden Legierung
zu führen.
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Weiter werden der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung bei ihrer
Herstellung vorzugsweise kleinere Mengen an. üblichen Entschwefelungsmitteln, Desoxydationsmitteln
und Mitteln zur Erhöhung der Schmied- und Walzbarkeit zugesetzt. Geeignete Desoxydationsmittel
sind
Aluminium, Titan,- Silicium und Calciumsilicium, ein geeignetes Mittel zur Verbesserung
der Schmied- und Walzbarkeit ist Mangan, und als Entschwefelungsmittel eignet sich
Magnesium. Andere Mittel dieser Art sind dem Fachmann bekannt.
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Die Anwesenheit kleinerer Eisenmengen in der erfindungsgemäß zu verwendenden
Legierung führt zu keiner drastischen Beeinflussung ihrer Eigenschaften und ist
daher zulässig. Dies ist außerordentlich vorteilhaft, weil Zusätze von Chrom, Wolfram,
Vanadin, Niob und Tantal in Form der Ferrolegierungen anstatt der kostspieligeren
elementaren Form erfolgen können. Das Eisen ist in Konzentrationen von weniger als
6 Gewichtsprozent zulässig. Es sei darauf hingewiesen, daß in dem folgenden Beispiel
absichtlich Eisen zugesetzt wird, aber nur, um die Auswirkung von jeglichem Eisen
nachzuahmen, das auf Grund von Ferrolegierungszusätzen in die Handelsform der erfindungsgemäß
zu verwendenden Legierung gelangen könnte.
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Das folgende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und
die Eigenschaften einer bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung. Herstellung
der Legierung In einen Tiegel aus gestampftem Mg0 gibt man ungefähr 0.05 kg Kohlenstoff,
31,07 kg Nickel und 1,13 kg Eisen ein. Man erhitzt die Charge auf 1538° C, wodurch
der Tiegelinhalt schmilzt, und setzt in der folgenden Reihenfolge 7,485 kg Molybdän,
3,402 kg Chrom, 1,633 kg Ferroniob (70% Niob) zu. Nachdem sich diese Zusätze vollständig
aufgelöst haben, setzt man als Desoxydationsmittel und Entschwefelungsmittel 0,136
kg CaSi, 0,045 kg NiMg (15% Mg), 0,045 kg Zr und 0,045 kg Ti zu, erhitzt die Schmelze
dann auf 1610 bis 1.621° C und setzt 0,318 kg Mangan zu, um das entstehende Produkt
besser Schmied- und walzbar zu machen. Durch Guß bei 1566 bis 1_577° C erhält man
ungefähr 45,4 kg Legierung, mit, wie die folgenden Versuche zeigen, für den Hochtemperatureinsatz
in Kernreaktoren geeigneten Eigenschaften. Verarbeitbarkeit Ein Rohblock aus der
in der oben beschriebenen Weise hergestellten Legierung von 38,1 cm Durchmesser
wird durch Preßschmieden bei 982 bis 1204° C zu einem Stab von 24,1 cm Durchmesser
verarbeitet. Der erhaltene Stab wird mit Ultraschall untersucht; er erweist sich
dabei als gesund.
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Ein zylindrischer Knüppel von 24,1 cm Durchmesser und 38.1 cm Länge
wird bei 1149° C zu einer Rohrhülse stranggepreßt, die anschließend reduziert und
bei Raumtemperatur zu einem Rohr von geringem Durchmesser gezogen wird. Nach einer
Querschnittsreduktion bei der vorstehenden Kaltbearbeitung von 501/o wird die Legierung
bei 1204° C wärmebehandelt. Eine Prüfung zeigt, daß das entstehende Rohr fehlerfrei
ist.
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Prüfplatten aus der Legierung werden unter Schutzgas lichtbogengeschweißt,
wobei keine Anzeichen für Rißbildung, Porosität oder Bildung von Haarrissen auftreten.
Zugfestigkeits- und Biegeprüfungen zeigen, daß die Schweißnaht dem Ausgangsmetall
äquivalent ist. Außerdem wird die Legierung mit handelsüblichen Hartlotlegierungen
mit einer Zusammensetzung von beispielsweise 75 % Nickel, 15 % Chrom, 5"/o Eisen,
39o Bor und 2'% Silicium oder 93% Nickel, 3 % Bor, 2'% Silicium und 2% Eisen hartgelötet,
ohne daß Schwierigkeiten auftreten.
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Oxydationsbeständigkeit Ein Anteil der in der oben beschriebenen Weise
hergestellten Legierung wird an ruhender Luft auf Temperaturen über 982° C erhitzt
und 168 Stunden auf diesen Temperaturen gehalten. Eine Prüfung der Probe zeigt,
daß der oxydative Angriff weniger als 0,0127 mm im Vergleich zu 0,0635 mm bei Proben
aus einer Nickel-Molybdän-Legierung der Zusammensetzung 28% Molybdän, 5,5'% Eisen,
bis zu 1'% Chrom, bis zu 1. 1/o Silicium, bis zu 0,12% Kohlenstoff, l % Mangan und
Rest Nickel bei entsprechenden Bedingungen beträgt. Zeitstandfestigkeit Die in der
oben beschriebenen Weise hergestellte Legierung wurde bei 816, 899 und 982° C in
Argon und in Fluoridsalzschmelzen geprüft. Ergebnisse:
| lBruch Dehnung |
| te preratur Spannung bis zum |
| ° C kg/cm2 in Stunden "/o |
| 816 703 250 25 |
| 562 1200 35 |
| 899 352 275 10 |
| 982 211 132 7 |
Korrosionsfestigkeit gegen Salze Ein Anteil der in der oben beschriebenen Weise
hergestellten Legierung wird in ein Konvektions-Wärmeübertragungssystem eingeschaltet
und 1000 Stunden bei 816° C der Einwirkung eines geschmolzenen Fluoridsalzgemisches
ausgesetzt, das folgende Zusammensetzung hat: 11,2 Molprozent NaF, 21 Molprozent
KF, 45,3 Molprozent LiF und 2,5 Molprozent UF4. Eine Untersuchung der Probe nach
der Prüfung ergibt einen Angriff von 0,025 bis 0,051 mm im Vergleich zu 0,178 mm
bei Proben aus der obenerwähnten Nickel-Chrom-Legierung bei entsprechenden Bedingungen.
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Alterung Ein Anteil der in der oben beschriebenen Weise hergestellten
Legierung wurde bei 1149° C geglüht und dann 1000 Stunden bei 704° C gealtert. In
dem erhaltenen Produkt ist keine Versprödung festzustellen. So besitzt es z. B.
bei Raumtemperatur eine Streckgrenze von 32,3 bis 33,1 kg/mm2, Zugfestigkeit von
80,15 bis 91,40 kg/mm° und Dehnung von 47 bis 51%, während die entsprechenden Werte
bei 704° C 21,8 bis 22,5 kg/mm°, 44,3 bis 51.,3 kg/mm-° bzw. 13 bis 21% betragen.