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Verfahren zur Herstellung von Aryloxyfettsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
im aliphatischen Rest oder deren Alkalisalzen Es ist bekannt, Aryloxyessigsäuren
durch Umsetzen der entsprechenden Alkaliphenolate mit dem Natriumsalz der Chloressigsäure
in wässeriger Lösung herzustellen. Die Umsetzung gelingt jedoch nur schlecht, wenn
man an Stelle der Chloressigsäure höher molekularere Chlorfettsäuren verwendet.
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Es ist ebenfalls bekannt, Diaryloxyfettsäuren durch Umsetzen von Phenolaten
mit Dihalogenfettsäuren bzw. ihren Salzen in einem organischen Lösungsmittel in
Abwesenheit von Wasser herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Aryloxyfettsä ur; n mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest oder deren Alkalisalze durch Umsetzen
von Phenolen bzw. Naphtholen mit den entsprechenden chlorierten Fettsäuren bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von Alkali und in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols
in einfacher Weise mit guten Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in 40- bis
60%iger wässeriger Alkalihydroxylösung in Gegenwart von 20 bis 200 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Phenol, eines mit Wasserdampf flüchtigen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Alkohols mit 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen durchführt, wobei die
wässerige Alkalihydroxydlösung in mindestens einer solchen Menge verwendet wird,
die zur Neutralisation der chlorierten Fettsäure und zur Bildung des Alkaliphenolates
erforderlich ist, und daß man nach Beendigung der Umsetzung durch Zugabe von Mineralsäure
gegebenenfalls überschüssiges Alkalihydroxyd neutralisiert und gegebenenfalls überschüssiges
Phenol in Freiheit setzt, den Alkohol und gegebenenfalls das überschüssige Phenol
durch Destillieren mit Wasserdampf entfernt und gegebenenfalls die entstandene Aryloxyfettsäure
aus der Lösung ihres Salzes durch Ansäuern mit Mineralsäure in bekannter Weise abtrennt.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. Phenol, Kresole. Xylenole, Naphthole
und ihre Chlorierungsprodukte. Man mischt sie mit der betreffenden Chlorfettsäure,
z. B. mit chlorierter Propionsäure, Buttersäure oder Capronsäure. Phenol und Chlorfettsäure
können in stöchiometrischen Mengen Verwendung finden, zweckmäßig benutzt man jedoch
einen überschuß an Phenol von 10 bis 30 %. Dann gibt man den Alkohol zu dem Gemisch.
Man verwendet dafür z. B. Propanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol,
Hexanol oder Cyclohexanol. Am besten eignen sich die Alkohole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen.
Man verwendet den Alkohol in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 60 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol. Unter Rühren lä.ßt man nun
allmählich (z. B. innerhalb von 2 Stunden) 40- bis 60o/oige Natron-oder Kalilauge
zufließen. Es wird mindestens so viel Alkalihydroxyd verwendet, wie zur Neutralisation
der Chlorfettsäure und zur Bildung des Alkaliphenolates nötig ist; man kann jedoch
auch einen überschuß an Alkalihydroxyd, beispielsweise von 15 %, verwenden. Die
Temperatur steigt bei der Zugabe der Alkaiihydroxydlösung an und wird bei 90 bis
110° C gehalten. Nach dem Erkalten setzt man so viel Mineralsäure zu, wie man zur
Neutralisation des überschüssigen Alkalihydroxyds und zur Freisetzung des überschüssigen
Phenols benötigt, und entfernt den Alkohol und das nicht umgesetzte Phenol im Wasserdampfstrom.
Ein geringer L7berschuß an Mineralsäure schadet nicht. Das wasserarme Destillat
wird nach einer Bestimmung seines Gehaltes an Phenol sofort für einen neuen Ansatz
verwendet. Aus der als Rückstand verbleibenden Lösung des Natriumsalzes der Aryloxyfettsäure
setzt man diese durch Ansäuern mit Mineralsäure in Freiheit.
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Nach dem neuen Verfahren erhält man auch mit höhermolekulareren Chlorfettsäuren
Ausbeuten, die mit denen an Aryloxyessigsäuren aus Chloressigsäure vergleichbar
sind. Arbeitet man dagegen nach dem Verfahren, das für die Aryloxyessigsäure noch
gute Ausbeuten ergibt, d. h. mit wässeriger Natronlauge ohne Zusatz eines Alkohols,
so gehen die Ausbeuten stark zurück. Gegenüber den Verfahren, bei denen von Alkaliphenolaten
ausgegangen wird, hat die Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung den
Vorteil,
daß man in einer Stufe arbeiten kann, ohne zuvor trockenes Phenolat herstellen zu
müssen.
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Es ist bekannt, Aryloxyfettsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
im aliphatischen Rest durch Umsetzen von Phenolen mit chlorierten Fettsäuren in
einer wässerigen, z. B. 50o/oigen Alkalihydroxydlösung und in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur herzustellen (vgl. die schweizerische Patentschrift
287 084). Das Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der Erfindung dadurch,
daß die Umsetzung zwar in Gegenwart organischer Lösungsmittel, aber nicht in Gegenwart
von Alkoholen durchgeführt wird. Die organischen Lösungsmittel werden außerdem erst
nach der Umsetzung zugesetzt. Demgegenüber wird das Verfahren der Erfindung in einem
Arbeitsgang durchgeführt.
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Aus der französischen Patentschrift 1067 981 ist es ferner bekannt,
Salze von oxyaromatischen Verbindungen und a,a-Dihalogenfettsäuren bzw. deren Salzen
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, z. B. Cyclohexanol, miteinander umzusetzen.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß es ein Zweistufenverfahren ist, während das
Verfahren der Erfindung in einem Arbeitsgang durchgeführt wird.
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Es ist bekannt, a-Halogenlaurinsäure im alkalischen Mittel und in
Anwesenheit von Alkohol mit Phenol zu a-Phenoxylaurinsäure umzusetzen (vgl. die
schweizerische Patentschrift 168 442). Im Zusammenhang mit der 24 Jahre später veröffentlichten
USA.-Patentschrift 2 830 083 mußte der Fachmann jedoch zu der Auffassung gelangen,
daß das alte Verfahren durch das neue Verfahren, wie es in der USA.-Patentschrift
beschrieben ist, überholt war. In der genannten schweizerischen Patentschrift finden
sich außerdem keine genauen Angaben über die Ausbeute oder über die Verfahrensbedingungen.
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Schließlich ist es aus der USA: Patentschrift 2 830 083 bekannt, daß
man Alkalisalze von chlorierten Fettsäuren und chlorierten Phenolen in Gegenwart
von primären oder sekundären Alkoholen, z. B. Butanol, Isoamylalkohol, 2-Äthylhexanol,
umsetzen und das Reaktionsprodukt ansäuern kann, wobei Chlorphenoxyfettsäuren entstehen.
Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung zwischen Phenolen und chlorierten Fettsäuren
in weitgehend wasserfreiem Mittel vorgenommen. Es hat den Nachteil, daß das Wasser
vor der Umsetzung weitgehend entfernt werden muß und daß die nach diesem Verfahren
erhältlichen Ausbeuten, bezogen auf die chlorierte Fettsäure, geringer als nach
dem Verfahren der Erfindung sind.
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Es ist allgemein bekannt, daß aliphatische oder cycloaliphatische
Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Wasser azeotrope Gemische bilden, also
mit dem Wasserdampf abdestillieren, und daß sich höhere Alkohole mit Wasser beschränkt
oder gar nicht mischen (vgl. Azeotropic Data, Advances in Chemistry Series, Bd.
6, 1952, Nr. 178, 222, 226, 283, 316 und 414, und P. Karrer »Lehrbuch der
organischen Chemie«, 1950, S. 96, letzter Absatz). Hierdurch wird das Verfahren
der Erfindung jedoch nicht nahegelegt, weil aus der USA.-Patentschrift
2830083 das Vorurteil abgeleitet werden mußte, daß die Umsetzung in Gegenwart
von Wasser nicht oder nur schlecht durchführbar ist.
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Aryloxyfettsäuren, die sich nach dem Verfahren der Erfindung herstellen
lassen, sind z. B. a-(p-Chloro-kresoxy)-propionsäure, a-(p-Chlor-o-kresoxy)-buttersäure,
a-(2,5-Dichlorphenoxy)-propionsäure, a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure. Diese
Verbindungen dienen als Unkrautbekämpfungsmittel.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 445 Teile o-Kresol, 525 Teile Isobutanol und 350 Teile
a-Chlorpropionsäure werden gemischt und allmählich mit 665 Teilen einer 50o/oigen
Natronlauge versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 100° C ansteigt. Bei dieser
Temperatur wird das Gemisch 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser
verdünnt, mit 240 Teilen einer 45o/oigen Schwefelsäure versetzt und durch Wasserdampfdestillation
von Isobutanol und o-Kresol befreit. 165 Teile o-Kresol werden zurückgewonnen.
Durch weiteren Zusatz von 45o/oiger Schwefelsäure unter Rühren wird ein pH-Wert
von 3 eingestellt, wodurch die a-(o-Kresoxy)-propionsäure ausgefällt wird. Man erhält
462 Teile dieser Säure mit dem Schmelzpunkt 87° C. Beispiel 2 918 Teile o-Kresol,
1090 Teile Butanol, 834 Teile a-Chlorbuttersäure werden auf 55°C erwärmt. Zu diesem
Gemisch gibt man allmählich 1223 Teile einer 5011/eigen wäßrigen Natronlauge, wobei
die Temperatur auf 107° C ansteigt. Man. hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach der Zugabe von 600 Teilen Wasser wird mit 180 Teilen einer 45 o/oigen Schwefelsäure
versetzt und das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Kresol mit Wasserdampf abdestilliert.
Es werden 180 Teile o-Kresol zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird mit
700 Teilen 45 o/oiger Schwefelsäure angesäuert.
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Man erhält 1120 Teile a-(o-Kresoxy)-buttersäure mit dem Schmelzpunkt
82° C. Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 445 Teilen o-Kresol, 525 Teilen Cyclohexanol
und 350 Teilen a-Chlorpropionsäure läßt man unter Rühren 625 Teile 50 o/oige Natronlauge
fließen, wobei die Temperatur auf etwa 100° C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird
das Gemisch 4 Stunden gehalten. Der pH-Wert der Mischung beträgt 10,9. Das Gemisch
wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, mit 240 Teilen 45 o/oiger Schwefelsäure auf
den pH-Wert 5,4 eingestellt und durch Wasserdampfdestillation von Cyclohexanol und
nicht umgesetztem o-Kresol befreit. 510 Teile eines Gemisches aus Cyclohexanol und
o-Kresol werden zurückgewonnen. Die erhaltene Lösung des Natriumsalzes der a-(o-Kresoxy)-propionsäure
wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 45 o/oiger Schwefelsäure
unter Rühren auf den pH-Wert 3 eingestellt, wobei die a-(o-Kesoxy)-propionsäure
ausfällt. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 460 Teile
a-(o-Kresoxy)-propionsäure mit dem Schmelzpunkt 87° C.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 380 Teilen Phenol und 350 Teilen a-Chlorpropionsäure
in 525 Teilen Isoamylalkohol läßt man unter Rühren 814 Teile 50 o/oiger Kalilauge
fließen. Der p11-Wert steigt dabei auf 10,8 und die Temperatur auf 100° C. Bei dieser
Temperatur
rührt man die Mischung 5 Stunden. Dann wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt und mit
45 %iger Schwefelsäure auf den pH-Wert 5,1 eingestellt. Durch Wasserdampf werden
der Isoamylalkohol und das nicht umgesetzte Phenol entfernt und nach dem Abkühlen
durch Zusatz von 45%iger Schwefelsäure (pH Wert = 3,0) die a-Phenoxypropionsäure
- ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man
218 Teile a-Phenoxypropionsäure mit dem Schmelzpunkt 112° C.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 433 Teilen 2,4-Dimethylphenol, 350 Teilen
a-Chlorpropionsäure und 550 Teilen n-Propanol wird unter Rühren mit 762 Teilen 50
%iger Kalilauge versetzt, wodurch der pH-Wert auf 10,9 und die Temperatur auf 97°
C ansteigt. Man hält das Gemisch bei dieser Temperatur 5 Stunden, verdünnt dann
mit 500 Teilen Wasser, fügt 240 Teile 45%iger Schwefelsäure hinzu und treibt mit
Wasserdampf n-Propanol und nicht umgesetztes 2,4-Dimethylphenol ab. Nach dem Abkühlen
fällt man durch Zusatz von 45%iger Schwefelsäure die gebildete @x-(2,4-Dimethylphenoxy)-propionsäure
aus. Man erhält 440 Teile a-(2,5-Dimethylphenoxy)-propionsäure vom Schmelzpunkt
87° C.
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Beispiel 6 700 Teile 2,4,5-Trichlorphenol und 350 Teile a-Chlorpropionsäure
werden in 800 Teilen Isoamylalkohol gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit 662
Teilen 50%iger Natronlauge versetzt, eodurch sich ein pH-Wert von 9,5 einstellt
und die Temperatur auf etwas über 100° C ansteigt. Nach 6stündigem Rühren bei dieser
Temperatur fügt man 500 Teile Wasser und 240 Teile 45%iger Schwefelsäure hinzu,
wodurch der pH-Wert auf 5,3 abfällt. Isoamylalkohol und nicht umgesetztes 2,4,5-Trichlorphenol
werden nun mit Wasserdampf abgetrieben, das verbleibende Gemisch wird nach dem Abkühlen
unter Rühren mit 45 %iger Schwefelsäure auf den PH-Wert 3,0 eingestellt. Dabei fällt
die a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure aus. Man filtriert, wäscht mit Wasser
und erhält 600 Teile a-(2,4,5-Trichlorphenoxy) propionsäure mit dem Schmelzpunkt
176° C. Beispiel 7 Zu einer Mischung aus 417 Teilen ß-Naphthol, 400 Teilen a-Chlorpropionsäure
und 600 Teilen Isoamylalkohol läßt man unter Rühren 626 Teile 50 %iger Natronlauge
fließen, wodurch der pii-Wert auf 10,5 ansteigt. Man hält das Gemisch unter Rückfluß
6 Stunden in leichtem Sieden. Danach versetzt man es mit 500 Teilen Wasser und 185
Teilen 45%iger Schwefelsäure, wodurch der pH-Wert auf 5,2 zurückgeht. Durch Durchblasen
von Wasserdampf treibt man den Isoamylalkohol ab. Man erhält 563 Teile als obere
Schicht zurück. Das von Isoamylalkohol befreite Gemisch wird abgekühlt und mit 45
%iger Schwefelsäure auf den pH-Wert 2,7 eingestellt. Dabei fällt die rohe cc-(j3-Naphthoxy)-propionsäure
aus. Man erhält nach dem Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen 600 Teile x-(ß-Naphthoxy)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 108° C (nach dem Umkristallisieren aus Wasser oder Benzol). Beispiel
8 In 400 Teilen Isoamylalkohol werden 212 Teile 2,4-Dichlorphenol und 110 Teile
ß-Chlorpropionsäure gelöst. Dazu läßt man unter Rühren 160 Teile 50°/oiger Natronlauge
fließen, wodurch der pH-Wert auf 9,5 und die Temperatur auf 100° C ansteigt. Bei
dieser Temperatur hält man das Gemisch 2 Stunden. Nun wird die Mischung mit 500
Teilen Wasser verdünnt, mit 130 Teilen 45%iger Schwefelsäure auf den pH-Wert 5,1
eingestellt und mit Wasserdampf der Isoamylalkohol und das nicht umgesetzte 2,4-Dichlorphenol
entfernt. Den Destillationsrückstand läßt man abkühlen und fällt dann durch Zugabe
von 45 0higer Schwefelsäure bis zum pH-Wert 3,0 die ß-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure
aus. Man erhält 90 Teile ß-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure. Der Schmelzpunkt beträgt
nach dem Umkristallisieren aus Benzol 94° C.
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In den folgenden Vergleichsversuchen wird die Umsetzung von a-Chlorpropionsäure
mit 2,4,5-Trichlorphenol erstens entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift
2 830 083 mit Abdestillieren des Wassers vor der Zugabe des Natriumsalzes der a-Chlorpropionsäure
und zweitens ohne Abdestillieren des Wassers entsprechend dem Verfahren der Erfindung
durchgeführt.
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1. Umsetzung von a-Chlorpropionsäure mit 2,4,5-Trichlorphenol in Analogie
zu der Arbeitsweise des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift 2 830 083 153 Teile 99
%iges 2,4,5-Trichlorphenol,1000 Teile »Pentasol« (Gemisch aus primären und sekundären
Amylalkoholen) und 51 Teile 85 %iges Kaliumhydroxyd, gelöst in 48 Teilen Wasser,
werden in ein Rührgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, eingebracht.
Man hält das Gemisch 2374 Stunden bei einer Temperatur, die von 95 bis 135° C ansteigt,
unter Rückfluß. In dieser Zeit destilliert das Wasser als azeotropes Gemisch mit
dem »Pentasol« ab. Man fügt dann 110 Teile 96%iges wasserfreies a-chlorpropionsaures
Natrium zu der entwässerten Phenolatlösung und erhitzt das Gemisch 1 Stunde bei
einer Temperatur von 125 bis 137° C unter Rückfluß. Dann gibt man 5 Teile 85%iges
Kaliumhydroxyd in Form von Pillen dazu und setzt das Erhitzen unter Rückfluß eine
weitere Stunde fort. Beim Abkühlen des Gemisches kristallisiert Kaliumchlorid aus,
während das Alkalisalz der a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure gelöst bleibt.
Man filtriert das Kaliumchlorid ab, wäscht es mit 320 Teilen »Pentasol« und vereinigt
die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat. Durch Zugabe von 137 Teilen 45%iger Schwefelsäure
setzt man die Aryloxyfettsäure in Freiheit. Das »Pentasol« wird im Wasserdampfstrom
entfernt. Beim Abkühlen des Gemisches kristallisieren 174 Teile a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 176° C aus. Die Ausbeute entspricht 83,4% der Theorie, bezogen
auf das 2,4,5-Trichlorphenol.
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2. Arbeitsweise entsprechend dem Verfahren der Erfindung 153 Teile
2,4,5-Teile Trichlorphenol, 1000 Teile »Pentasol« (Gemisch aus primären und sekundären
Amylalkoholen) und 96 Teile 92%ige a-Chlorpropionsäure werden in ein Rührgefäß eingebracht
und mit einer Lösung von 50 Teilen 85 %igem Kaliumhydroxyd in 48 Teilen Wasser sowie
mit 65 Teilen 50 %iger Natronlauge versetzt. Die Temperatur
steigt
dabei auf etwa I00° C an. Nach 3stündigem Rühren unter Rückfluß gibt man 300 Teile
Wasser und 137 Teile 45 %iger Schwefelsäure hinzu. Das »Pentasol« wird durch Wasserdampfdestillation
entfernt. Beim Erkalten des Rückstandes kristallisieren sich 185,5 Teile a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
aus. Die Ausbeute entspricht 89% der Theorie, bezogen auf das 2,4,5-Trichlorphenol.
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Führt man die Umsetzung unter Verwendung von 176 Teilen 99 %igem 2,4,5-Trichlorphenol
unter sonst gleichen Bedingungen durch und treibt den Überschuß an 2,4,5-Trichlorphenol
zusammen mit dem »Pentasol« mit Wasserdampf ab, so erhält man 198 Teile a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
vom Schmelzpunkt 176° C. Dies entspricht einer Ausbeute von 95%, bezogen auf umgesetztes
2,4,5-Trichlorphenol.
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Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich, daß mit den Maßnahmen der
USA.-Patentschrift 2 830 083 geringere Ausbeuten an a-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
als nach dem vorliegenden Verfahren erzielt werden.