DE967826C - Verfahren zur Herstellung von Aryloxyalkanol-schwefelsaeurehalbestersalzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 19. DEZEMBER 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 q GRUPPE 14 04 INTERNAT. KLASSE C 07 c

H 20563 IVh 112 q

Dr. Wolfgang 'Gündel, Düsseldorf-Oberkassel, und Heinz Linden, Düsseldorf

sind als Erfinder genannt worden

Henkel & Cie. G.m.b.H., Düsseldorf-Holthausen

Verfahren zur Herstellung von Aryloxyalkanol-sdiwefelsäurehalbestersalzen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 15. Juni 1954 an Patentanmeldung bekanntgemadit am 16. Februar 1956 Patenterteilung bekanntgemadit am 5. Dezember 1957

Es wurde gefunden, daß man wertvolle wasserlösliche Salze von Aryloxyalkanol-schwefelsäurehalbestern der allgemeinen Formel

Ax-O-R-O-SO₂-O-Me

und von Aryloxyalkanol-schwefelsäurehalbestern, welche die Gruppierung

Ar-O-R-O-SO₂-O-Me
Ar —O —Me + HaI-R-O-SO₂-O-Me

Me bedeutet hierin das Kation einer anorganischen Base, z. B. von Alkalilaugen, Ammoniak, Mono-, Dioder Triäthanolamin.

zweimal enthalten, wobei Ar einen aromatischen Rest darstellt, dessen aromatischer Kern direkt mit dem Sauerstoffatom verbunden ist, R einen aliphatischen Rest und Me ein salzbildendes Kation bedeutet, auf einfache Weise dadurch erhalten kann, daß man aromatische Oxyverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel mit Halogenalkanol-schwefelsäurehalbestersalzen entsprechend der nachstehenden Gleichung umsetzt.

= Ar-O-R-O-SO₂-Me + Me —Hal

Die als Ausgangsstoffe erforderlichen Halogenalkanol-schwefelsäurehalbestersalze, z. B. 2-Chloräthyl-natriumsulfat, 4-Chlorbutyl-natriumsulfat,

709 811/9

6-Chlorhexyl-natriumsulfat, enthalten als Halogen Chlor oder Brom. Der aliphatische Rest R umfaßt vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome; er kann darüber hinaus Substituenten, wie Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen tragen. Derartige Verbindungen sind nach bekannten Methoden durch Sulfatierung von Halogen enthaltenden Alkoholen, z. B. von 2-Chloräthanol, 4-Chlorbutanol, 6-Chlorhexanol, und anschließende Neutralisation leicht zu erhalten und sind, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, im alkalischen Medium auch bei erhöhten Temperaturen hinreichend beständig, um ihr keineswegs aktiviertes Halogenatom ohne Aufspaltung der Schwefelsäureesterbindung gegen den Aryloxyrest austauschen zu können. Der überaus glatte Reaktionsverlauf, der von nennenswerten Nebenreaktionen nicht begleitet wird und der auch im Wasser die gewünschten Aryloxyalkanol-schwefelsäurehalbestersalze in guten Ausbeuten entstehen läßt, war auch insofern nicht zu erwarten, als zu befürchten war, daß unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen auch die Sulfatgruppe mit dem Phenolat in Reaktion trat und erhebliche Mengen wasserunlöslicher Diaryloxyalkane mitgebildet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbare ein- oder mehrkernige, bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen mit aromatisch gebundener Hydroxylgruppe, die auch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen, insbesondere Halogenatome, wie Chlor oder Brom, als Substituenten enthalten können, sind z. B. Phenol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,6- bzw. 2, 4, 5-Trichlorphenol, 4-Bromphenol, 2, 4-D1-bromphenel, 2,4,6-Trichlorphenol, 2-Kresol, 3-Kresol, 4-Kresol, 4-Chlor-2-kresol, 4,5-Dichlör-2-kresol, 4,6-Dichlor-2-kresol, 4-Chlor-3-kresol, 4, 6-Dichlor-3-kresol, 2-Chlor-4-kresol, 2, 6-Dichlor-4-kresol, 2, 4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,5-Xylenol, 6-Chlor-2,4-xylenol, 4"Chlor-2, 5-xylenol, 4~Chlor-2, 6-xylenol, 4-Chlor-3, 5-xylenol, 2, 4, ö-Trichlor-s, 5-xylenol, 4-Nitrophenol, Pseudocumenol, Mesitol, Isopropylphenol, Carvacrol, Thymol, 4-Butylphenyl, 4-Isoamylphenol, 4-Isoheptylphenol, 4-Isododecylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Chlor-2-phenylphenol, 4-Benzylphenol, Guajacol, 4-Phenoxyphenol, i-Naphthol, 4-Chlor-i-naphthoL 2-Naphthol, i-Chlor-2-naphthol, i-Brom-2-naphthol, 2, 2'-Dioxy-diphenyl, 4, 4'-Dioxy-diphenyl, 4, 4'-Dioxy-diphenylmethan, 4, 4'-Dioxy-diphenylpropan, 4, 4'-Dioxy-diphenylsulfon.

Als säurebindende Stoffe, in deren Gegenwart die Umsetzung der aromatischen Oxyverbindungen mit den Schwefelsäurehalbestersalzen halogenierter Alkohole erfolgt, verwendet man bevorzugt Natron- oder ' Kalilauge oder arganische Basen, die mit den aromatischen Oxyverbindungen Salze bilden; jedoch sind auch schwächere Alkalien, die mit den aromatischen Oxyverbindungen keine Salze bilden, z. B. Alkalicarbonate oder Erdalkalihydroxyde, brauchbar. Die Reaktion erfolgt am besten in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser. Als organische Lösungsmittel sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, z. B. Alkohole und Ketone, mit Siedepunkten bis 120° unter Normaldruck brauchbar. Zur Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in äquimolekularem Verhältnis, zusammengebracht und auf Temperaturen von 50 bis 150⁰ erhitzt. In Sonderfällen kann einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß, z. B. in der doppelt molekularen Menge, angewandt werden. Arbeitet man in Anwesenheit von Lösungsmitteln, so erhitzt man unter Rückfluß zum Sieden, sofern man nicht unter Druck arbeitet, um höhere Reaktionstemperaturen anwenden zu können. Die Umsetzung, die durch Abnahme der Alkalität bzw. durch Bestimmung des ionogen gebundenen Halogens leicht messend verfolgt werden kann, verläuft gegen Ende langsamer und erfordert im allgemeinen 4 bis 10 und gelegentlich mehr Stunden, wobei Umsätze von 9O°/₀ und darüber leicht erreichbar sind.

Sofern sich das gebildete Aryloxyalkanol-schwefelsäurehalbestersalz in der salzhaltigen Reaktionslösung schwer löst, was vielfach der Fall ist und durch richtige Bemessung der Wassermenge gesteuert werden kann, scheidet es sich beim Erkalten bereits in sehr reiner und leicht filtrierbarer Form aus, wobei die in der Mutterlauge verbleibenden Anteile durch Aussalzen leicht und in gleicher Weise zu erfassen sind. Leicht lösliche Aryloxyalkanol-schwef elsäurehalbestersalze kann man durch Verdampfen bzw. Verspfühen der Reaktionslösung isolieren und nötigenfalls durch Umlösen aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol,, kristallin und frei von den bei der Umsetzung aus den säurebindenden Stoffen gebildeten Salze erhalten.

Die technische Durchführung des Verfahrens wird durch den Umstand erleichtert, daß es nicht notwendig ist, die als .Ausgangsmaterialien benötigten Halogenalkanol-halbestersulfate zuvor als solche zu isolieren; man kann vielmehr, wie dies in einigen der nachstehenden Beispiele beschrieben ist, hierfür eine 10a rohe, wäßrige Lösung der Halogenalkanol-halbestersulfate verwenden, wie man sie durch Behändem der betreffenden Halogenhydrine mit Schwefel- bzw. Chlorsulfonsäure und anschließende Neutralisation erhält.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Salze von Aryloxyalkanol-schwef elsäurehalb estern sind, namentlich wenn sie im aromatischen Kern Halogenatome enthalten, bekanntlich wertvolle, vom Boden aus selektiv wirkende Unkrautbekämpfungsmittel, deren Herstellung durch direkte Sulfatierung von Aryloxyalkanolen wegen deren vierfach hochliegenden Kristallisationspunkten und der Notwendigkeit, bei sehr tiefen Temperaturen verestern zu müssen, betrieblich mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.

Beispiel 1
Phenoxyäthyl-natriumsulfat

0-CH₂-CH₂-O-SO₂-ONa

Zu einer Lösung von 94 Gewichtsteilen Phenol (1 Mol) in 500 Gewichtsteilen einer 8°/_oigen Natronlauge gibt man 192 Gewichtsteile kristallisiertes jS-Chloräthyl-natriumsulfat (1 Mol + 5% Überschuß) und erhitzt das klare Gemisch unter Rückfluß. Nach

8stündigem Kochen beträgt der Umsatz über 95°/,, der Theorie, und zur Neutralisation sind nur noch wenige Kubikzentimeter verdünnter Schwefelsäure erforderlich. Die Reaktionslösung wird anschließend zur Trockne verdampft und der Rückstand erschöpfend mit Alkohol extrahiert. Aus dem Alkohol erhält man durch Einengen bzw. Verjagen insgesamt 221 Gewichtsteile kristallisiertes Phenoxyäthyl-natriumsulfat von hoher Reinheit, entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.

Beispiel 2
4-Kresoxyäthyl-natriumsulfat

CH,

-0-CH₉-CH₉-O-SO₅-ONa

Ein wäßriges Gemisch, bestehend aus 108 Gewichtsteilen 4-Kresol (1 Mol), 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (1 Mol), 192 Gewichtsteilen 4-Chloräthylnatriumsulfat (1,05 Mol) und 1500 Gewichtsteilen Wasser, erhitzt man 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Aus der durch Zugabe von wenigen Kubikzentimetern doppelt normaler Schwefelsäure auf p_H = 8 gebrachten Lösung kristallisiert beim Erkalten über 75% des gebildeten 4-Kresoxyäthylnatriumsulfats in sehr reiner Form aus. Zusammen mit weiteren Anteilen, die in Anlehnung an die Arbeitsweise im Beispiel 1 aus den Mutterlaugen erhalten werden können, beträgt die Gesamtausbeute an reinem Salz 244 Gewichtsteile entsprechend 96% der Theorie.

Beispiel 3
o-Kresoxyäthyl-natriumsulfat

CH,

O — CH₂ — CH₂ — O — SO, — ONa

Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des vorstehenden Beispiels, indem man an Stelle von 4-Kresol eine gleiche Menge 2-Kresol zur Umsetzung bringt, so empfiehlt es sich, wegen der leichteren Löslichkeit des entstehenden 2-Kresoxyäthyl-natriumsulfats die Wassermenge von 1500 Gewichtsteilen auf 600 Gewichtsteile herabzusetzen. Auch hier kristallisiert die Hauptmenge des gebildeten 2-Kresoxyäthyl-natriumsulfats bereits beim Erkalten aus dem Reaktionsgemisch aus, und die Gesamtausbeute unter Einschluß der aus den Mutterlaugen erhältlichen Anteile beträgt 92% der Theorie.

Beispiel 4 2, 4-Dichlorphenoxyäthyl-natriumsulfat

CH₉-CH₉-O — SO, — ONa

84,5 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin (1,05 Mol) werden in bekannter .Weise bei o° innerhalb ¹Z₂ Stunde in 128 Gewichtsteile vorgelegte Chlorsulfonsäure (1,1 Mol) eingerührt. Nachdem man das kalte Veresterungsgemisch unter guter Durchmischung und ebenfalls unter Einhaltung einer Temperatur von etwa o° in 1100 Gewichtsteile 9°/_oiger Natronlauge hat einlaufen lassen, ermittelt man titrimetrisch den Gehalt an freiem Alkali (gefunden 42,3 Gewichtsteile). Die nach der Zugabe von 163 Gewichtsteilen 2, 4-Dichlorphenol (1 Mol) noch verbleibende Menge an freiem Natriumhydroxyd (2,3 Gewichtsteile) wird durch Zufügen einer berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure (29 Gewichtsteile einer io°/₀igen Schwefelsäure) in Natriumsulfat übergeführt. Anschließend hält man das Gemisch so lange auf Siedetemperatur, bis die allmählich verschwindende Alkalität des Reaktionsgutes erkennen läßt, daß die Umsetzung praktisch vollendet ist. Diese erfordert eine Kochzeit von ungefähr 14 bis 16 Stunden. Der durch Eindampfen bzw. Versprühen im Zerstäubungstrockner erhaltene Rückstand ist ein hochprozentiges 2, 4-Dichlorphenoxyäthyl-natriumsulfat, das, soweit es nicht in dieser Form als selektives Unkrautbekämpfungsmittel eingesetzt werden soll, durch eine Behandlung mit heißem Alkohol in der wiederholt beschriebenen Weise von seinen anorganischen Begleitsalzen befreit werden kann. In diesem Fall erhält man 279 Gewichtsteile reines kristallisiertes 2, 4-Dichlorphenoxyäthyl-natriumsulfat entsprechend einer Ausbeute von 9O⁰/₀ der Theorie.

Beispiel 5
4-Chlor-2-kresoxyäthyl-natriumsulfat

O—CH,- CH₉-O-SO,- ONa

CH₃

Entsprechend den Angaben des vorstehenden Beispiels erhält man bei Verwendung von 142,5 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-kresol an Stelle von 2,4-Dichlorphenol 260 Gewichtsteile salzfreies 4-Chlor-2-kresoxyäthyl-natriumsulfat entsprechend einer Ausbeute von 91⁰Z₀ der Theorie.

Beispiel 6 4-Chlorphenoxybutyl-natriumsulfat

CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-SO₂-ONa

In eine Lösung von 128,5 Gewichtsteilen 4-Chlorphenol (1 Mol) in 500 Gewichtsteile 8%iger Natronlauge " gibt man 221 Gewichtsteile 4-Chlorbutylnatriumsulfat (1,05 Mol) das durch Sulfatierung von 4-Chlorbutanol mit Chlorsulfonsäure analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden war. Man erhitzt 16 Stunden unter Rückfluß, bis die alkalische Reaktion praktisch verschwunden ist, und verdampft zur Trockne. Aus dem mit Alkohol er-' schöpfend extrahierten Rückstand erhält man 272 Ge-

wichtsteile kristallisiertes 4-Chlorphenoxybutyl-natriumsulfat entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 7 2-Methoxy-phenoxyäthyl-natriumsulfat

;— O — CH₃

0-CH₂-CH₂-O-SO₂-ONa

Zu einer Lösung von 124 Gewichtsteilen Guajakol (1 Mol) in 500 Gewichtsteilen 8°/_oiger Natronlauge gibt man 200 Gewichtsteile jö-Chloräthyl-natriumsulfat (1,1 Mol) und kocht 8 Stunden unter Rückfluß. Das durch Eindampfen zur Trockne isolierte 2-Methoxy-phenoxyäthyl-natriumsulfat wird durch Umkristallisieren aus viel Alkohol von dem mitentstandenen Kochsalz befreit. Man erhält 220 Gewichtsteile reines Salz entsprechend einer Ausbeute von 8i,5°/₀ der Theorie.

Beispiel 8 Naphth-i-oxyäthyl-natriumsulfat Φ*

0-CH₂-CH₂-O-SO₂-ONa

Analog den Angaben der vorstehenden Beispiele erhitzt man ein Gemisch aus 144 Gewichtsteilen a-Naphthol (1 Mol), 200 Gewichtsteilen /S-Chloräthylnatriumsulfat (1,1 Mol) und 1000 Gewichtsteilen 4°/₀iger Natronlauge 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Das in kaltem Wasser schwerlösliche Naphthi-oxyäthyl-natriumsulfat kristallisiert beim Erkalten in Form langer, haarartiger Nadeln aus und kann durch Filtration in einer Menge von 225 Gewichtsteilen entsprechend einer Ausbeute von 77% der Theorie erhalten werden. Zur weiteren Reinigung kann man das Salz aus Methanol Umkristallisieren, aus dem es sich in Form farbloser, glänzender Blättchen ausscheidet.

Beispiel 9 ß, jS-Diphenylpropan-4, 4'-bis-oxäthyl-natriumsulfat

CH₃
NaO-SO₂-O-CH₂-CH₂-O-/' V- C-Y V-O-CH₉-CH₅-O-SO₅₁-ONa

114 Gewichtsteile ß, /3-Diphenylol-propan (¹J₂ Mol) und 200 Gewichtsteile /S-Chloräthyl-natriumsulfat (1 Mol) werden in 1000 Gewichtsteilen 4°/₀iger Natronlauge gelöst und die Lösung 16 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit ist ein 87°/_oiger Umsatz erreicht. Man verdampft zur Trockne und unterwirft den Rückstand einer kontinuierlichen Extraktion mit heißem Alkohol, aus dem das gebildete ß, jS-Diphenylpropan-4,4'-bis<oxäthyl-natriumsulfat in Form farbloser Nadeln auskristallisiert. Das in Wasser sehr leicht lösliche Salz ist in Alkohol auch in der Hitze nur sehr wenig löslich und vermöge dieser Eigenschaft von dem nur halbseitig umgesetzten Diphenylolpropan leicht abzutrennen.

Beispiel 10 4-Carboxy-phenoxyäthyl-natriumsulfat

HOOC

-0-CH₂-CH₂-O-^SO₂-ONa

138 Gewichtsteile 4-Oxybenzoesäure (1 Mol) und 200 Gewichtsteile /^Chloräthyl-natriumsulfat (1,1 Mol) löst man in 500 Gewichtsteilen i6°/₀iger Natronlauge (2 Mol) und erhitzt das Gemisch unter Rückfluß, bis die Reaktion nahezu neutral ist, wofür etwa 20- bis 24stündiges Erwärmen erf orderlich ist. Aus der heißen Lösung kristallisiert nach Zugabe von 183 Gewichtsteilen 20°/„iger Salzsäure (1 Mol) beim Erkalten das entstandene 4 - Carboxy - phenoxyäthyl - natriumsulfat aus, und zwar in einer Menge von 220 Gewichtsteilen entsprechend einer Ausbeute von 73% der Theorie.

Das durch nochmaliges Kristallisieren aus Wasser oder sehr viel Alkohol (Soxhlet) in wohlausgebildeten Kristallen erhaltene Halbestersalz besitzt eine Säurezahl von 182 (berechnet 183).

Beispiel 11

0-CH₂-CH₂-O-SO₂-ONa

Ein Gemisch aus 122 Gewichtsteilen 3, 5-Xylenol (1 Mol), 188 GewicMsteilen jö-Chloräthyl-natriumsulf at (1,025 Mol) und 1000 Gewichtsteilen ^"/„iger Natronlauge (1 Mol) erhitzt man unter Rückfluß zum Sieden, bis der titrimetrisch ermittelte Umsatz nach etwa 8stündigem Kochen über 98 °/₀ der Theorie liegt. Das Gemisch wird zur Trockne verdampft und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Das in guter Ausbeute entstandene 3,5-Dimethyl-phenoxyäthyl-natriumsulfat erhält man kochsalzfrei in Form dünner, in Wasser leicht löslicher Nadeln.

CH_a

Beispiel 12

V-O-CH₉-CH₉

•0 —SO₂-ONa

CH,

Verarbeitet man an Stelle von 3, 5-Xylenol 156,5 Gewichtsteile 4-Chlor-3, 5-dimethylphenol nach den Angaben des vorstehenden Beispiels, so erhält man nach 8stündiger Reaktion ein Gemisch, aus dem der größte Teil (80%) des gebildeten 4-Chlor-3,5-dimethylphenoxyäthyl-natriumsulfats infolge seiner Schwerlöslichkeit in kaltem Wasser durch Kristallisation abgeschieden und durch Filtration gewonnen werden kann. Weitere Anteile reinen Salzes erhält man durch Verdampfen von Mutterlauge und Waschwasser und durch Kristallisation des Rückstandes aus Alkohol.

Beispiel 13

0-CH₉-CH₉-O-SO₅-ONa

Eine Lösung von 66,2 Gewichtsteilen 2, 4, 6-Tribromphenol (²/₁₀ Mol) und 37,6 Gewichtsteilen ß-Chloräthyl-natriumsulfat (²/₁₀ Mol + 2,5 °/₀ Überschuß) in 133 Gewichtsteilen 6°/_oiger Natronlauge (²/₁₀ Mol) erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluß. Das durch Filtration von einer geringen Menge eines sich hierbei unlöslich abscheidenden Körpers befreite Gemisch erstarrt in der Kälte zu einem dicken Kristallbrei. Das in guter Ausbeute entstandene, in kaltem Wasser sehr schwerlösliche 2, 4, 6-Tribrom-phenoxyäthyl-natriumsulfat kann durch Umkristallisieren aus Wasser salzfrei und analysenrein erhalten werden.

CH₃ Cl

Beispiel 14

0-CH₂-CH₂-O-SO₉-ONa

Cl

Entsprechend den Angaben der vorstehenden Beispiele wird durch Umsetzung molarer Mengen

2, 4, 6-Trichlor-3, 5-xylenol-natrium und /?-Chloräthylnatriumsulfat in guter Ausbeute das 2, 4, 6-Trichlor-

3, 5-dimethyl-phenoxyäthyl-natriumsulfat hergestellt und durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkohol rein erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von AryloxyalkanolschwefelsäurehaJbestersalzen der allgemeinen Formel

   Ar-O-R-O-SO₂-O-Me

   und von Aryloxyalkanol-schwefelsäurehalbestersalzen, welche die Gruppierung

   Ar-O-R-O-SO₂OMe

   zweimal enthalten, wobei Ar einen aromatischen Rest darstellt, in dem der aromatische Kern direkt mit dem Sauerstoffatom verknüpft ist, R einen aliphatischen Rest und Me ein salzbildendes Kation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Oxyverbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel mit Halogenalkanol-schwefelsäurehalbestersalzen umsetzt.

   © 509658/78 2.56 (709 811/5 12.57)