DE1153351C2 - Verfahren zur Darstellung von Nitroacetalen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1153

INTERNAT. KL. C 07 C

ANMELDETAG: 11. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. AUGUST 1963

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFT: 2. A P R I L 1964

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1153 351 (A 36004 IVb/12 o)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Darstellung von Nitroacetalen der allgemeinen Formel

NO,

R — CHo-C-

O —A

R₅

Hierin ist R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal; R₁ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal; R₂ ist ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- oder Nitrazaalkylradikal; R₃ ist ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Halogen-, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- oder Nitrazaalkylradikal, welches dabei gleich R₂ oder verschieden von R₂ sein kann; A ist ein Alkylenradikal.

Die nach der neuen Methode dargestellten Nitroacetale, besonders die geminalen Dinitroacetale sind ausgezeichnete Weichmacher bei der Herstellung von Polyurethan-Bindemittel für energiereiche, feste Raketentreibmittel. Die Acetale eignen sich außerdem zur Weichmachung von Nitrozellulose und Nitropolymeren, wie nitrosubstituierten Polyurethanpolymeren. Diese Weichmacher tragen zu der Energie des Treibmittels, in welches sie gegeben sind, wegen ihres hohen Nitrogehaltes bei. Sie sind daher den gegenwärtig im Handel erhältlichen Weichmachern überlegen, besonders, weil diese Produkte keine Nitrogruppen enthalten und aus diesem Grund keinen Beitrag zur Energie liefern. Zusätzlich zeigen die nach diesem Verfahren hergestellten Nitroacetale auch mit solchen Polyurethansystemen, bei denen die Monomeren geminale Dinitro- oder Nitrazagruppen enthalten, gute Verträglichkeit im Gegensatz zu fast allen anderen handelsmäßigen Weichmachern, die damit unverträglich sind.

Die Verwendung dieser Nitroacetale als Weichmacher bei der Nitropolymerisation kann einmal in der Weise erfolgen, daß die Polymerisation zusammen mit dem Weichmacher durchgeführt wird oder der Weichmacher nach der Polymerisation zugemischt wird. Die Menge des zugesetzten Weichmachers bewegt sich etwa zwischen 10 und 40%, bezogen auf Verfahren zur Darstellung von Nitroacetalen

Patentiert für:

Aerojet-General Corporation, Azusa, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. Januar 1960 (Nr. 2073)

Henry Julius Marcus, West Covina, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

das Gewicht der Mischung. Bei der Benutzung der

so Acetale als Weichmacher für Polyurethane ohne Nitrogruppen, ζ. B. bei Polyurethanbindemittel für feste Treibstoffe, wird für den Zusatz die gleiche Technik angewandt wie bei Nitropolymeren. Die Weichmacher werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 15 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt.

Die nitrosubstituierten Polyurethane können sowohl als primäre Antriebsquellen für durch Raketen getriebene Fahrzeuge als auch als Treibmittel für Artilleriegeschosse verwendet werden. Bei der Verwendung als primäre Antriebsquelle für Raketenfahrzeuge können sie auf bekannte Weise mit, einem herkömmlichen Zündmittel gezündet werden. Das Antriebsmittel wird vorzugsweise in eine rohrartige Form gegossen und in der herkömmlichen Weise mit einem relativ inerten Harz begrenzt. Als solches kann nichtnitrierter Polyurethanschaum oder ein Polyesterharz verwendet werden. Das Antriebsmittel wird in eine Kammer gebracht, die einseitig offen ist und in einer herkömmlichen Venturi-Raketendüse endet. Nach der Zündung werden große Mengen Gas entwickelt, durch die Düse ausgestoßen und dadurch die Antriebskraft erzeugt.

Das neue Verfahren dieser Erfindung besteht in der Reaktion eines Alkylesters eines ungesättigten Alkohols mit einem Nitroalkohol nach dem allgemeinen Formelschema

NO,

R-CH=C-O-C-R₄ + 2HO-A-C-R₂ R-CH₂-C

NO₅,

-O A-C-R₂

+ HO-C-R₄

409 546/191

3 4

Hierin sind R, R₁, R₂, R₃ und A wie vorstehend Retorte (bulbtube) bei 0,3 mm und einer ölbadtempe-

definiert und R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- ratur von 170 bis 180° C destilliert. Das viskose und

radikal. Die besten Resultate werden erhalten, wenn beinahe farblose Destillat ergab n%⁵ = 1,4606 und die

obige Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge nachfolgenden Analysenwerte für C₈H₁₄N₄O₁₀:

eines Katalysators ausgeführt wird. Als brauchbare 5 Berechnet C 29 45 H 4 33 N 17 18°/ ·

Katalysatoren werden Quecksilberverbindungen, wie _gef_unden C 2989' H 4W N 1636 ⁰I

Quecksilberoxyd, Quecksilberazetat, Quecksilbersul- ''" ' ' ' ' > /ofat, Quecksilberhalogenide, Quecksilbernitrate usw.,

in Verbindung mit Schwefelsäure, Perchlorsäure, Bor- Beispiel 2

iirrf"if^{heratOdereine}HfM^keni,^LeWiS1^äUrev^{Wie 10} Erstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl> AlCl₃, ZnCl₂ usw., angewandt; Mischungen der obigen acetal

Quecksilberverbindungen und/oder Schwefelsäure und

ihre Äquivalente können innerhalb des Bereiches dieser Dieses Beispiel beschreibt eine Laboratoriums-

Erfindung verwendet werden. Das relative Verhältnis methode, in welcher Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitroprovon Quecksilberverbindung (oder Mischungen der 15 pyl)-acetal in einem größeren Maßstab, als im Bei-Quecksilberverbindungen) und Schwefelsäure (oder spiel 1 dargestellt wird.

ihre Äquivalente oder Mischungen davon) ist nicht Ein 200-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Ther-

kritisch und kann variiert werden innerhalb des Be- mometer, Tropftrichter und Trockenrohr versehen ist, reichs dieser Erfindung. Wo Katalysatoren verwendet wird mit 163 g (1,02MoI, 99,2% rein) 2,2-Dinitrowerden, können sie in Mengen von bloßen Spuren bis ao propanol, 20 ml Methylenchlorid, 0,6 ml konzenzu etwa I⁰I₀, bezogen auf das gesamte Reaktions- trierter Schwefelsäure und 1,0 g gelbem Quecksilbergewicht, oder sogar in noch höheren Mengen ange- oxyd versehen. Unter gutem Rühren werden 43,Og wandt werden. (6,50MoI) Vinylacetat innerhalb 10 bis 15 Minuten

Zum besseren Verständnis dieser Erfindung werden bei 20 bis 25⁰C zugegeben. 4 Stunden wird nachdie folgenden Beispiele angeführt. Sie sollen dabei nur 25 gerührt.

als Mittel zur Darstellung aufgefaßt werden. Die Er- Die Reaktionsmischung wird in 800 ml 1 n-Natrium-

findung wird nicht durch diese besonderen Ausfüh- hydroxydlösung gegossen, gut gerührt und das öl rungsarten und die darin beschriebenen Bedingungen abgetrennt.

begrenzt. Die wäßrige Phase wird mit 250 ml Methylenchlorid

30 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

Beispiel 1 durch Filterhilfe filtriert, einmal mit 200 ml In-Na-

Darstellung von Acetaldehyd bis-(2,2-dinitropropyl)- triumhydroxydlösung und zweimal mit Wasser ge-

acetal waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die

Methylenchloridlösung wird durch eine 30 cm hohe

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter 35 und 2 cm im Durchmesser betragende Kolonne aus und Kühler versehenen Dreihalskolben werden 16,1 g aktivem Aluminiumoxyd geschickt. Anschließend wird (0,10MoI, 96%) 2,2-Dinitropropanol, 0,1 g Queck- die Kolonne noch mit 150 ml frischem Lösungsmittel silberoxyd und 0,1 ml Bortrifluoridätherat gegeben. Zu gewaschen und die beiden Portionen vereinigt. Das dieser Aufschlämmung werden tropfenweise innerhalb Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und es bleibt von 10 Minuten 4,3 g (0,050 Mol) Vinylacetat (destil- 40 ein gelbes öl zurück; Ausbeute: 122 g (75%).
liert) gegeben. Die Temperatur wird während der Das rohe Acetal wird auf 185 ml Diisopropyläther

Zugabe durch Kühlung unter 55°C gehalten. Die bei —20°C umkristallisiert unter Verwendung von Mischung wird 1 Stunde nachgerührt und dann in Aktivkohle (Entfärbungskohle). Der Gehalt an gereieine Mischung aus Eis, Wasser und 50 ml ln-Natron- nigtem hellgelbbraunen Acetal beträgt 85 g (52%).
lauge gegossen. Nach der Verdünnung mit 25 ml 45
Methylenchlorid wird die organische Phase abgetrennt, Anwendungsbeispiel 3

einmal mit 25 ml einer 1 n-Natriumhydroxydlösung _ , . , ^ „ ■ . ,„ „ ..

und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die Lösung Technische Darstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-djwird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungs- mtropropyl)-acetal

mittel im Vakuum entfernt. Es bleiben 11,3g eines 50 In diesem Beispiel wird ein technisches Darstellungsleicht gelben Öls zurück. verfahren für die Darstellung von Acetaldehyd-bis-

4 g des Rohproduktes werden der Vakuumdestil- (2,2-dinitropropyl)-acetal beschrieben,
lation unterworfen: Dabei wird Va g von einem farblosen Destillat erhalten. Siedepunkt etwa 96 bis 130⁰C Verfahren
bei 0,5 mm; «f = 1,4415. Obwohl die Dampftempe- 55 Schritt I: Darstellung
ratur 162°C erreichte, wurde über 130°C kein Destillat Schritt II: Reinigung
mehr erhalten. Der Rückstand konnte aus Alkohol in Ausbeute: 29 bis 34 kg (50 bis 60%).
Trockeneis—Aceton umkristallisiert werden, und mit

den so erhaltenen Impfkristallen konnte der Rest der Ausgangsmaterialien

Hauptpartie gut zur Kristallisation gebracht werden. 60 '

Die beiden Portionen wurden vereinigt, umkristalli- ^für Schritt I: Darstellung

siert und über Nacht bei -2O⁰C aufbewahrt. Anschlie- a) 54 kg (350 Mol) 2,2-Dinitropropanol (100%ig), ßend wurde der Brei mit kaltem Alkohol gewaschen b) 9,51 CH₂Cl₂,

und der leicht gelbe Festkörper im Exsikkator ge- c) 360 g (1,7 g Mol) Quecksilberoxyd (Reagenzientrocknet. Das Acetal schmolz allmählich (erwarteter 65 qualität, gelbes Pulver),

Schmelzpunkt 28 bis 29⁰C) zu einer klaren gelben d) 216 ml konzentrierte Schwefelsäure (96%, 4 Mol), Flüssigkeit; nl⁵ == 1,4617; Ausbeute: 4,5 g (28% der e) 15,3 kg (170MoI) Vinylacetat (mit Hydrochinon Theorie). Ein Teil des Produktes wurde aus einer stabilisiert),

5 6

f) 78 1 Methylenchlorid, jedesmal auf eine gute Trennung der Phasen zu achten

•g) 14 kg Natriumhydroxyd in Plätzchenform, ist. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung soll nach dem

h) Zellstoffpulver (Filterhilfe), letzten Waschen bei 7,0 liegen. Ist dies nicht der Fall,

i) 3,6 kg Natriumsulfat, so muß das Waschen fortgesetzt werden, bis dieser

j) 2851 Eiswasser; 5 pH-Wert erreicht ist. Die Methylenchloridlösung wird

dann mit 3 kg Natriumsulfat versetzt und 1 Stunde

für Schritt II: Reinigung l^ang ^stark gerührt. Das Natriumsulfat wird anschlie-

. . „■■■■■■.'■■■. τ>· λ-. <■> j· ·<. η ..ι ßend durch eine Glassinternutsche, die mit einer etwa

a) eine Partie rohes Bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal _{25 cm dicken Schicht Natriumsulfat bedeckt ist>}

, χ «r? r^y^e 1-.I. ¹⁰ filtriert. Nachdem die Nutsche etwa halb mit Natrium-

b) 95 1 Diisopropyläther. _{sulfat gefüUt istj wird der} Filterrückstand' mit etwa

21 frischem Methylenchlorid gewaschen und dann

Ausrüstung verworfen. Zur Entfernung von Quecksilberverunreini-

für Schritt I: Darstellung gungen wird das Filtrat durch eine mit aktivem AIu-

x · ™_Λ ι t> w· ,..„;„ Ji ι* \ "5 miniumoxyd gefüllte und etwa 75cm hohe und im

S ^em iS⁰;¹;^¹⁰^ ^(Pfa"^dlerrea^' Durchmesser 14 cm betragende Kolonne innerhalb

^{b em} fot?^ ^f™ ^TOSti™^e™ _t ^StaW' einer Zeit von 5 bis 15 Stunden geschickt. Das Filtrat

c em 380-1-Tank nut Glas ausgekleidet, _{muß vollkommen klar und frei v} ^s _on Verunreinigungen

d eme 30-cm-Siebzentnfuge, _{sein Eg wird dam in dnen sauberen 2OO}.1-Pfludler-

e) em (jrlassintertncüter; _{20 reaktor ge}g_eb_en und unter Vakuum das Methylenchlorid entfernt. Dies geschieht bei einer maximalen

für Schritt II: Reinigung Innentemperatur von 55⁰C in nicht mehr als einer

a) ein 200-1-Reaktionsgefäß (Pfaudlerreaktor), Stunde oder von 43° C innerhalb 3 bis 5 Stunden.

b) eine 72-1-Flasche,

c) eine 30-cm-Siebzentrifuge, ²5 Schritt II: Reinigung

d) zwei 50-cm-Saugnutscheh.

53 1 Diisopropyläther werden in das Reaktionsgefäß

Durchführung gegeben, und zur Lösung des rohen Acetals in dem

Äther wird 2 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Schritt I: Darstellung _{30 D}j_e Lösung wird anschließend abgekühlt und bei

Das 2,2-Dinitropropanol wird mit 9,51 Methylen- -7⁰C Impfkristalle zugegeben. Die Kühlung wird chlorid und Quecksilberoxyd in einen sauberen 200-1- unter starkem Rühren fortgesetzt und die Innen-Pfaudlerreaktor gegeben. Unter Rühren wird die temperatur der Kristallisationsmischung bei etwa —20 Schwefelsäure innerhalb einer Minute in einem dünnen bis -3O⁰C 1 Stunde gehalten. Durch eine 50-cm-Strahl zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf 20 35 Saugnutsche wird die Mischung filtriert und das Reakbis 25°C, notfalls durch äußere Kühlung, konstant tionsprodukt mit insgesamt 361 auf —20 bis —30°C gehalten. Innerhalb einer Stunde wird das Vinylacetat vorgekühlten Diisopropyläther gewaschen. Der Filterzugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach der rückstand wird auf einer Platte ausgebreitet und Zugabe noch weitere 5 Stunden bei 20 bis 28° C kräftig zuletzt im Vakuumtrockner 48 Stunden bei nicht über gerührt, wobei mäßiges Kühlen, besonders bei Beginn 4o 25⁰C getrocknet,
der Operation, notwendig sein kann.

Die Reaktionsmischung wird dann unter mäßigem Anwendungsbeispiel 4

Rühren in einen 380-1-Tank gegeben, der mit Glas Darstellung von Aceton-bis-(2-nitrobutyl)-acetal
ausgekleidet ist und eine kalte Lösung von 11,6 kg

(290MoI) Natriumhydroxyd in 1301 Wasser enthält. 45 Aceton-bis-(2-nitrobutyl)-acetal wird analog der

Hierzu werden 421 Methylenchlorid gegeben, 5 Mi- durch obige Beispiele beschriebenen Methode durch

nuten gerührt und die Lösung 20 Minuten lang stehen- Reaktion von Propylen-(2-ol)-formiat mit 2-Nitro-

gelassen, wobei sich die Phasen trennen. Die untere butanol in Gegenwart von Quecksilberacetat und

(organische) Phase wird abgetrennt und durch eine Aluminiumchlorid dargestellt,

mit Zellulosepulverschicht versehene 30-cm-Korb- 5°

zentrifuge filtriert. Nach der Entfernung der Methylen- Anwendungsbeispiel 5

.chloridschicht werden zu der wäßrigen Lösung 111 -- „ „ . υ i_ j u- ,- ,, -> λ λ ^ ■

Methylenchlorid gegeben, die Mischung 3 Minuten Darstellung von n-Butyraldehyd-bis-(2-chlor-2,4,4-tn-

stark gerührt und die untere Phase, nachdem sie sich nitro-i-Dutyi;-acetai

10 Minuten abgesetzt hat, abgetrennt und durch 55 n-Butyraldehyd-bis-(2-chlor-2,4,4-trinitro-l-butyl)-

Zellulosepulver filtriert. Die Zellulosefilterschicht wird acetal wird analog der durch obige Beispiele beschrie-

mit 41 frischem Methylenchlorid gewaschen. benen Methode durch Reaktion von 1-Butylen-l-ol-

Die klare, leicht gelbgefärbte Methylenchlorid- pröpionsäureester mit 2-Chlor-2,4,4-trinitro-l-butanol

lösung wird in ein 200-1-Reaktionsgefäß gegeben, mit in Gegenwart von Quecksilbersulfat und Zinkchlorid

301 4%iger Natriumhydroxydlösung versetzt und die 6o erhalten.

Mischung 2 Minuten stark gerührt. Nach lOminütigem . , u' · · ι α

Stehen wird die obere Schicht (wäßrige Schicht) abge- Anwendungsoeispiei ο

trennt und verworfen. Diese Extraktion wird mit Darstellung von Methyl-n-butyl-keton-bis-(5,5-dmitro-

weiteren 301 4%iger Natriumhydroxydlösung wieder- 5-phenyl-l-pentyl)-acetal

holt, wobei zu beachten ist, daß die Abtrennung der 65 Methyl-n-butyl-keton-bis-(5,5-dinitro-5-phenyl-

wäßrigen Phase so vollständig wie möglich durch- l-pentyl)-acetal wird nach der durch obige Beispiele

geführt wird. Die Methylenchloridlösung wird schließ- angeführten Methode durch Reaktion von 1-Hexen-

lich noch dreimal mit je 301 Wasser gewaschen, wobei 2-ol-n-buttersäureester mit 5,5-dinitro-5-phenyl-l-pen-

tanol in Gegenwart von Quecksilberchlorid und Bortrifluoridätherat erhalten.

Anwendungsbeispiel 7

Darstellung von Isopropyl-n-pentyl-keton-bis-(2-nitro-4-phenyl-2-n-propylphenyl-1 -butyl)-acetal

Isopropyl - η - phenyl - keton - bis - (2 - nitro - 4 - phenyl-

2-n-propylphenyl-l-butyl)-acetal wird nach der durch obige Beispiele beschriebenen Methode durch Reak^ tion von 3-Octylen-2-methyl-3-ol-acetat mit 2-nitro-4-phenyl-2-n-propylphenyl-l-butanol in Gegenwart von Quecksilbernitrat und Schwefelsäure dargestellt.

Anwendungsbeispiel 8

Darstellung von Acetaldehyd-bis-^-nitro-S-cyclohexyl-5-brom-l-pentyl)-acetal

Acetaldehyd - bis - (3 - nitro - 3 - cyclohexyl - 5 - broml-pentyl)-acetal wird nach der durch obige Beispiele beschriebenen Methode durch Reaktion von n-VaIeriansäurevinylester mit S-nitro-S-cyclohexyl-S-brom-1-pentanol in Gegenwart von Quecksilberoxyd und Schwefelsäure dargestellt.

.Anwendungsbeispiel 9

Darstellung von Propiönaldehyd-bis-(7-aza-5,5,7-trinitro-3-octyl)-acetal

Propionaldehyd - bis - (7 - aza - 5,5,7 - trinitro - 3 - octyl)-acetal wird nach der durch obige Beispiele beschriebenen Methode durch Reaktion von 1-Propylen-l-olcapronsäureester mit 7-aza-5,5,7-trinitro-3-octanol in Gegenwart von Quecksilbersulfat und Aluminiumchlorid dargestellt.

Anwendungsbeispiel 10

Darstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2,2-trinitroethyl)-acetal

Acetaldehyd - bis - (2,2,2 - trinitroethyl) - acetal wird nach der durch obige Beispiele beschriebenen Methode durch Reaktion von Heptansäurevinylester mit 2,2,2-trinitroethanol in Gegenwart von Quecksilberacetat und Zinkchlorid dargestellt.

Anwendungsbeispiel 11

Darstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2,4,4-tetranitron-pentyl)-acetal

Acetaldehyd-bis-(2,2,4,4-tetranitro-n-pentyl)-acetal wird nach der durch obige Beispiele beschriebenen Methode durch Reaktion von Isovaleriansäurevinylester mit 2,2,4,4-tetranitro-n-pentanol in Gegenwart von Quecksilberoxyd und Bortrifluoridätherat dargestellt.

Die in dieser Erfindung als Ausgangsmaterial benutzten j8-Nitroalkohole werden durch Reaktion der entsprechenden «-Nitroalkane mit Formaldehyd nach der bekannten Henry-Reaktion dargestellt. Die j8-geminalen Dinitroalkohole, wie 2,2-Dinitroäthanol, werden vorzugsweise durch Ansäuern der entsprechenden Alkalimetallsalze nach der von Duden und Pondorf f in den Ber. 38, 2031 (1905), beschriebenen Methode erhalten. 2,2,4,4-Tetranitrobutanol kann durch Ansäuern eines Salzes von Dinitroäthanol dargestellt werden. Aus dem gebildeten Salz des 2,2,4,4-Tetranitrobutanol wird der freie Alkohol durch Säurezusatz erhalten.

Die für dieses Verfahren als Reaktionspartner brauchbaren primären Nitroalkohole (andere als /S-Nitroalkohole) werden durch Reduktion der entsprechenden Acylhalogenide mit Natrium-Borhydrid dargestellt. Das für dieses neue Verfahren als Reaktionspartner brauchbare oder verwendete 4,4-Dinitro-1-alkanol wird durch selektive Reduktion von Michael-Addukten, die anschließend zu den gewünschten Dinitroalkoholen reduziert werden, dargestellt. Eine eingehende Beschreibung dieses Verfahrens findet sich bei Shechter et al., J. Am. Chem. Soc, 74, 3664 (1952), und Feuer et al., J. Am. Chem. Soc, 77, 5740· (1955). 3,3-Dinitro-l-alkanol wird durch Reaktion des entsprechenden primären Amins mit salpetriger Säure unter Bildung instabiler Diazoverbindungen dargestellt. Bei der Zersetzung dieser Diazoverbindungen werden die gewünschten Alkohole neben gasförmigem Stickstoff erhalten. Eine eingehendere Beschreibung findet sich bei Herzog et al. in J. Org. Chem., 23,1809 (1958)..

ao Sekundäre Nitroalkohole dieser Erfindung werden durch selektive Reduktion von Ketonen mit Natrium-Borhydrid dargestellt. Die Ketone werden durch die bekannte Michael-Addition von Alkyl-Vinyl-Ketonen,. wie Methyl-Vinyl-Keton, an Verbindungen mit ak-

as tivem Wasserstoff erhalten. Das Verfahren ist eingehend beschrieben auf S. 484 von »Advanced Organic Chemistry« von Fuson, John Wiley & Sons, Inc. (1950).
Es ist ersichtlich, daß im Rahmen der obigen allgemeinen Formel eine große Zahl und Verschiedenheit von Acetalen durch Reaktion passender Ausgangsmaterialien nach der obigen Methode darstellbar ist. Nach dieser neuen Methode können auch Mischungen von ungesättigtem Ester und Nitroalkoholen ver- wendet werden und es liegt daher im Bereich der Erfindung, Acetale mit gemischten Alkoxygruppen darzustellen. Zum Beispiel kann man einen ungesättigten Ester der erschlossenen Klasse, wie z. B. Vinylacetat, mit einer Mischung von Nitroalkoholen, z. B.

einer Mischung aus 2,2,2-Trinitroäthanol und 2-Chloro-2-nitroäthanol, reagieren lassen, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, welches gemischte Alkoxygruppen enthält, z. B. Acetaldehyd-2,2,2-trinitroäthyl-2-chloro-2-nitroäthylacetal.

4-5 Die Reaktionszeit ist für die Durchführung der neuen Methode nicht kritisch. Der einzige bedeutende Effekt einer Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur besteht in einer entsprechenden Erhöhung oder Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit. Obwohl die Reaktionstemperatur nicht kritisch ist, ist es aus Gründen der Bequemlichkeit und der Wirtschaftlichkeit vorzuziehen, eine Temperatur innerhalb 20 bis 6O⁰C für die Durchführung dieser Erfindung zu verwenden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Nitroacetalen der allgemeinen Formel

R-CH₂-C-

NO₂

-O —A —C-R₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonsäureester

eines ungesättigten Alkohols der allgemeinen Formel

R₁ O

JK."

— v_^ ' \J v_/

mit einem Nitroalkohol der allgemeinen Formel

NO₂

2H0—A—C —R„

10

zur Reaktion gebracht wird, worin R ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff- und Alkylradikalen; R₁ ein Radikal aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylradikalen; R₂ ein Radikal aus der Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl-, Halogen, Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- und Nitrazaalkylradikalen; R₃ ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl-, Halogen-,

Nitroalkyl-, Nitro-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl- und Nitrazaalkylradikalen; R₄ ein Radikal, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff und Alkylradikalen, und A ein Alkylenradikal ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Quecksüberoxyd und Bortriflupridätherat oder von Quecksüberoxyd und Schwefelsäure als Katalysator ausgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat mit 2,2-Dinitropropanol in Gegenwart von Quecksüberoxyd und Bortrifluoridätherat zur Reaktion gebracht wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Acetaldehyd-bis-(2,2-dinitropropyl)-acetal, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat mit 2,2-Dinitropropanol in Gegenwart von Quecksüberoxyd und Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird.

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