DE895902C

DE895902C - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, die eine Urethangruppe enthalten

Info

Publication number: DE895902C
Application number: DEW6307A
Authority: DE
Original assignee: Wingfoot Corp
Current assignee: Wingfoot Corp
Priority date: 1950-11-01
Filing date: 1951-07-21
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, die eine Urethangruppe enthalten Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Isocyanaten, die eine Urethangruppe enthalten, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit tertiären Alkoholen in etwa äquimolaren Mengen. Einige von diesen können zur Modifizierung von Polyestern und Polyesteramiden verwendet werden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden: In dieser Formel sind R, R' und R" organische Radikale und R"' ein organisches Radikal, das wenigstens eine -N C O-Gruppe enthält.
Es sei bemerkt, daß die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem tertiären Alkohol reversibel ist, wobei die Reaktion durch die Temperatur gesteuert werden kann.
Das Monoadditionsprodukt des Polyisocyanats und des tertiären Alkohols wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gebildet und wird bei verhältnismäßig hohen Temperaturen im Bereich von ioo bis 15o° wieder in das Polyisocyanat und den Alkohol dissoziiert. Diese Temperaturabhängigkeit macht die Verfahrensprodukte besonders zur Modifizierung von Polyestern und Polyesteramiden geeignet. Das Monoadditionsprodukt dissoziiert nicht in das reaktionsfähige Polyisocyanat, wenn nicht zu hohe Temperaturen erreicht werden. Deshalb bleibt bei normalen Verfahrensbedingungen das Monoadditionsprodukt stabil und vermindert daher die Zahl der Querverbindungen der zu modifizierenden Linearpolymeren. Die Monoadditionsprodukte sind weiter als Mittel zur Steuerung der Neigung von Polyisocyanaten zur Selbstpolymerisation geeignet.
Bei der Herstellung der Verfahrensprodukte kann jedes Polyisocyanat verwendet werden. Beispiele hierfür sind aliphatische Verbindungen, wie Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Propylen-i, 2-, Butylen-i, 2-, Butylen-2, 3-, Butylen-i, 3-, Äthyliden- und Butylidendiisocyanate; Cycloalkylenverbindungen, wie Cyclopentan-i, 3-, Cyclohexan-i, 4- und Cyclohexan-i, 2-diisocyanate; aromatische Verbindungen, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4, 4'-Diphenyl-, i, 5-Naphthalin- und i, 4-Naphthalin-diisocyanate; aliphatisch-aromatische Verbindungen, wie 4, 4'-Diphenylmethan-, 2, 4-Toluylen-, 3, 3'-Dimethyldiphenyl-4, 4'-diisocyanate und i, 4-Xylylen-düsocyanate; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidindüsocyanat, 4, 4'-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenyldiisocyanat ; Trüsocyanate, wie 4, 4', 4"-Triisocyanattriphenylmethan, i, 3, 5-Trüsocyanatbenzol und 2, 4, 6-Trüsocyanattoluol, und Tetraisocyanate, wie 4, 4'-Dimethyldiphenylmethan-2, 2', 5, 5'-tetraisocyanat.
Jeder tertiäre Alkohol kann zur Bildung der Monoadditionsprodukte verwendet werden. Beispiele hierfür sind tert. Butylalkohol, tert. Amylalkohol, Dimethyläthinylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol, Methyldiphenylcarbinol, Triphenylcarbinol, tert. i-Nitrobutylalkohol und tert. i-Chlorbutylalkohol.
Besonders bevorzugte Urethanisocyanate erhält man durch die Reaktion von: i. tert. Butylalkohol und 4, 4'-Diphenyldiisocyanat, 2. tert. Butylalkohol und 2, 4-Toluylendiisocyanat, 3. tert. Butylalkohol und i, 5-Naphthalindüsocyanat, 4. tert. Butylalkohol und Hexamethylendiisocyanat, 5. tert. Amylalkohol und 4, 4'-Diphenyldiisocyanat, 6. tert. Amylalkohol und 2, 4-Toluylendiisocyanat, 7. tert. Amylalkohol und i, 5-Naphthalindiisocyanat, B. tert. Amylalkohol und Hexamethylendüsocyanat, g. Dimethyläthinylcarbinol und 4, 4'-Diphenyldüsocyanat, io. Dimethyläthinylcarbinol und 2, 4-Toluylendüsocyanat, ii. Dimethyläthinylcarbinol und i, 5-NaphthaEndiisocyanat, 12. Dimethyläthinylcarbinol und Hexamethylendiisocyanat.
Bei der Herstellung der Verfahrensprodukte werden im allgemeinen das Polyisocyanat und der tertiäre Alkohol in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Methyläthylketon oder o-Dichlorbenzol, gelöst. Die Lösungen werden gerührt und stehengelassen. Das gebildete Monoadditionsprodukt scheidet sich aus der Lösung ab und wird durch Filtrieren oder Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen. Die Zeit, die zu seiner Bildung nötig ist, schwankt zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden. Sie hängt von den verwendeten Ausgangsstoffen ab. Gewöhnlich wird ein Überschuß 'des Polyisocyanats angewandt, so daß das Produkt, das sich abscheidet, im wesentlichen ein reines Monoadditionsprodukt ist. Das aus der Lösung ausgeschiedene Produkt enthält wahrscheinlich auch geringe Mengen an Diadditionsprodukt und an nicht zur Reaktion gekommenen Stoffen, die nötigenfalls durch Umkristallisation in bekannter Weise entfernt werden können.
Beispiel 4, 4'-Diphenyldüsocyanat (o, 15 Mol) und tert. Amylalkohol (o,io Mol) werden in 400 ccm trockenem Toluol gelöst. Die Lösung wird am Rückflußkühler 5 Stunden lang erhitzt. Das Urethanisocyanat der Formel beginnt sich aus der Lösung während der ersten Stunden auszuscheiden. Die Lösung wird abgekühlt und das Verfahrensprodukt durch Filtrieren gewonnen. Nach Umkristallisation aus Petroleumäther erhält man eine Ausbeute von 27 °/o. Das Produkt beginnt oberhalb 31o° zu sublimieren und verkohlt, ohne zu schmelzen, bei 37o bis 38o°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, die eine Urethangruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß annähernd äquimolare Mengen eines tertiären Alkohols, wie tert. Butylalkohol, und eines Polyisocyanats, wie 4, 4'-Diphenyldiisocyanat, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht werden.