DE3141815C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3141815C2 DE3141815C2 DE3141815A DE3141815A DE3141815C2 DE 3141815 C2 DE3141815 C2 DE 3141815C2 DE 3141815 A DE3141815 A DE 3141815A DE 3141815 A DE3141815 A DE 3141815A DE 3141815 C2 DE3141815 C2 DE 3141815C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bis
- isophthaloyl
- pyrimidinone
- tetrahydro
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- -1 isophthaloyl Chemical group 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 18
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 18
- NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinan-2-one Chemical compound OC1=NCCCN1 NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 23
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- IHHDKPLQNIJYFX-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-4-propan-2-yl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound CC(C)C1NC(=O)NCC1(C)C IHHDKPLQNIJYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L (z)-octadec-9-enoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 4-ethylmorpholine Chemical compound CCN1CCOCC1 HVCNXQOWACZAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTRVUNSYLATVJX-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-5-methyl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound COC1NC(=O)NCC1C PTRVUNSYLATVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMIFUWGMEYQOHQ-UHFFFAOYSA-N 4-naphthalen-2-ylimidazolidin-2-one Chemical compound N1C(=O)NCC1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 RMIFUWGMEYQOHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical compound OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(octanoyloxy)stannyl] octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCC NBJODVYWAQLZOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HTOLGGNSOCNPBR-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(4-nitrophenyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NCCNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 HTOLGGNSOCNPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN(CC)CC DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005064 octadecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-ol Chemical class OC1=NC=CC=N1 VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005063 tetradecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005040 tridecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005065 undecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
- C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Aus der US-PS 41 38 398 sind beispielsweise Bis(cycloharnstoffe)
der allgemeinen Formel:
bekannt. In der Formel steht C n H2n , für einen Alkylenrest
mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, wobei in der
die beiden N-Atome trennenden Kette mindestens vier Kohlenstoffatome
vorhanden sind. In der Formel bedeutet ferner
R einen zweiwertigen Rest der Formel
R einen zweiwertigen Rest der Formel
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
sollen als maskierte Diisocyanate zu wirken vermögen, indem
sie nämlich beim Erhitzen auf Temperaturen von 100°C oder
darüber eine Ringöffnung unter Bildung des entsprechenden
Diisocyanats der Formel
OCN-C n′ H2n′ -NH-R-NH-C n′ H2n′ -NCO (II)
worin R und C n H2n , die angegebene Bedeutung besitzen, erfahren.
Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung eines Diisocyanats beim
Erhitzen werden die Verbindungen der Formel (I) mit einem
geeigneten Polyol zu einer bei Raumtemperatur (etwa 25°C)
lagerungsstabilen Masse gemischt, die beim Erhitzen auf
eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Verbindungen
der Formel (I) eine Ringöffnung erfahren, durch
Umsetzung des freigesetzten Diisocyanats mit dem Polyol
ein Polyurethan liefert.
Es wurden nun überraschenderweise zu den bekannten Verbindungen
der Formel (I) nahe verwandte Verbindungen aufgefunden,
deren Eigenschaften sich von den Eigenschaften der Verbindungen
der Formel (I) merklich unterscheiden, wobei diese
Unterschiede unerwartete Vorteile bringen.
Der Gegenstand ist in den Patentansprüchen näher erläutert. Die
Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Für die allgemeinen Reste gelten folgende Definitionen:
Unter einem "Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatom(en)", ist beispielsweise ein Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen- oder Undecylenrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen.
Unter einem "Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatom(en)", ist beispielsweise ein Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen- oder Undecylenrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen.
Unter einem "inerten Substituenten" ist ein Substituent zu
verstehen, der unter den für die Herstellung der Verbindungen
der Formel (III) später noch geschilderten Reaktionsbedingungen
chemisch inert ist. Beispiele für solche Substituenten
sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-,
Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-,
Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Nonadecylreste
oder deren Isomere, Alkenylreste, z. B. Propenyl-, Butenyl-,
Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-,
Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-,
Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl oder
Nonadecenylreste oder deren Isomere, Arylreste, z. B.
Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Diphenylylreste,
Aralkylreste, z. B. Phenethyl-, Benzyl-, Benzhydryl-,
Phenylbutyl- oder Naphthylmethylreste, Alkoxyreste, z. B.
Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Nonyloxy-,
Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-, Octadecyloxy- oder Nonadecyloxyreste
oder deren Isomere, Alkylmercaptoreste, z. B.
Methylmercapto-, Ethylmercapto-, Butylmercapto-, Hexylmercapto-,
Octylmercapto-, Decylmercapto-, Tridecylmercapto-,
Octadecylmercapto- oder Nonadecylmercaptoreste oder deren
Isomere, Alkenyloxyreste, z. B. Propenyloxy-, Butenyloxy-,
Hexenyloxy-, Nonenyloxy-, Dodecenyloxy-, Tetradecenyloxy-,
Octadecenyloxy- oder Nonadecenyloxyreste oder deren Isomere,
Aryloxyreste, z. B. Phenoxy-, Tolyloxy-, Xylyloxy-, Diphenylyloxy-
oder Naphthoxyreste, Carbalkoxyreste, d. h.
Reste der Formel -COOAlkyl mit Alkyl in der angegebenen Bedeutung,
Halogenalkylreste, z. B. Alkylreste der angegebenen
Definition, die ein- oder mehrfach chlor-, fluor-, brom-
oder jodsubstituiert sind, Halogenarylreste, z. B. Arylreste
der angegebenen Definition, die ein- oder mehrfach chlor-,
fluor-, brom- oder jodsubstituiert sind, oder Cyanoreste.
Der Rest C n H2n kann bei den erfindungsgemäßen Verbindungen
bis zu 4 (im Falle von 2 Kohlenstoffatomen in der Kette)
oder bis zu 6 (im Falle von 3 Kohlenstoffatomen in der
Kette) inerte Substituenten enthalten. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß zweckmäßigerweise die Gesamtzahl der vorhandenen
Kohlenstoffatome 38 nicht übersteigen sollte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man ohne Schwierigkeiten
nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise
US-PS 41 38 398.
Beispielsweise wird ein geeigneter cyclischer Harnstoff
der allgemeinen Formel:
worin C n H2n die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem geeigneten
Disäurehalogenid der Formel Hal-R-Hal, worin R die
angegebene Bedeutung besitzt und Hal für ein Halogenatom,
vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, steht, reagieren gelassen.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, z. B.
eines Alkalimetallhydroxids oder tertiären Amins.
Die Reaktionsbedingungen sind im Detail in der US-PS
41 38 398 beschrieben.
Die gewünschte Verbindung wird in üblicher
bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert. Beispielsweise
wird das durch Umsetzung der Base mit dem bei der Kondensation
eliminierten Halogenwasserstoff gebildete Salz durch
Abfiltrieren oder Extrahieren mit Wasser entfernt, während
die organische Lösung nach dem Neutralisieren etwaiger
überschüssiger Base zur Trockene eingedampft wird. Die als
Verdampfungsrückstand zurückbleibende erfindungsgemäße Verbindung
läßt sich gewünschtenfalls durch Umkristallisieren
oder Chromatographieren reinigen. Im Falle, daß der
Alkylenrest C n H2n in den Verbindungen der Formeln (III)
und (IV) ein- oder mehrfach inert substituiert ist und
der (die) Substituent(en) im Reaktionsprodukt nicht
symmetrisch angeordnet ist (sind), erhält man im Rahmen
des geschilderten Verfahrens ein Isomerengemisch. Dieses
Gemisch läßt sich gewünschtenfalls in üblicher bekannter
Weise, z. B. durch Chromatographieren oder fraktionierte
Kristallisation, in seine Bestandteile auftrennen.
Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (III)
als Ausgangsmaterialien verwendeten cyclischen Harnstoffe
der Formel (IV) sind größtenteils bekannt und lassen sich
nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer
Harnstoffe gewinnen (vgl. Ozaki und Mitarbeiter in
"J. Amer. Chem. Soc.", Band 79, Seite 4358 (1957) und
Peterson "Synthesis", International Journal of Methods in
Synthetic Organic Chemistry, Mai 1973, Seiten 243-292, bezüglich
der Herstellung cyclischer Harnstoffe nach den verschiedensten
Verfahren, und Seiten 271/272, auf denen zahlreiche
Dihydro-2(1H)-pyrimidinone genannt sind, die nach
üblichen bekannten Verfahren einer katalytischen Hydrierung
unter Bildung der entsprechenden Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone
unterworfen werden können). Beispiele für bekannte Verbindungen
der Formel (IV) sind: 2-Imidazolidinon, 4,4-Dimethyl-,
4,5-Dimethyl-, 4-Butyl-, 4-Hexyl-, 4-Propyl-, 4-(4-Chlorphenyl)-,
4,5-Diethoxy-, 4,5-Dimethoxy-, 4,5-Dibutoxy-, 4,5-
Diphenyl-, 4-Methoxy-4,5,5-trimethyl-, 4,5-Bis-(dodecylthio)-
und 4-(2-Naphthyl)-2-imidazolidinone, 3,4,5,6-Tetrahydro-
2(1H)-pyrimidinon sowie 4-Methyl-, 5-Methyl-, 5,5-Dimethyl-,
4,4,6-Trimethyl-, 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-, 3-Phenyl-,
3-Phenyl-5-p-tolyl-, 3-Phenyl-5-p-chlorphenyl-, 3-Phenyl-5-
(2,6-dichlorphenyl)-, 4,6-Diphenyl-, 4-Methoxy-5,5-dimethyl-,
6-Methoxy-5,5-dimethyl-4-isopropyl- und 4-Methoxy-
5-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(III) unterscheiden sich in höchst überraschender Weise
in ihren Eigenschaften von den aus der US-PS 41 38 398 bekannten
und nahe verwandten Verbindungen der allgemeinen
Formel (I), die in der die beiden Stickstoffatome in den
heterocyclischen Ringen trennenden Kette 4 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten. Letztere Verbindungen erfahren beim
Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100°C oder darüber
in Abwesenheit eines Katalysators eine Ringöffnung unter
Bildung der entsprechenden Diisocyanate der allgemeinen
Formel (II). In direktem Gegensatz dazu erfahren die erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
in Abwesenheit eines Katalysators beim Erhitzen auf
Temperaturen bis zu 180°C keine derartige Ringöffnung.
Wenn jedoch das Erhitzen der erfindungsgemäßen Verbindungen
in Gegenwart einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden
Verbindung und eines Polyurethankatalysators, d. h. eines
Katalysators, der die Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen
und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen begünstigt,
erfolgt, ist festzustellen, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeiten
umgekehrt verhalten. Das heißt, daß unter diesen
Umständen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (III) ohne weiteres unter Bildung der entsprechenden
Urethane reagieren, während die bekannten Verbindungen,
beispielsweise diejenigen mit einer 4 Kohlenstoffatome
aufweisenden Kette, d. h. einer Tetramethylenkette, zwischen
den N-Atomen in jedem Ring, mit merklich geringerer Reaktionsgeschwindigkeit
umgesetzt werden.
Dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den
erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
und den entsprechenden bekannten Verbindungen mit größeren
heterocyclischen Ringen ist in der Praxis, beispielsweise
bei der Zubereitung von Beschichtungsmassen unter Verwendung
der betreffenden Verbindungen, höchst vorteilhaft.
Beschichtungsmassen, die durch Auflösen stöchiometrisch
äquivalenter Mengen eines Polyätherpolyols und einer erfindungsgemäßen
Verbindung (z. B. einer solchen der angegebenen
Formel, worin C n H2n für einen Propylen-1,3-Rest
steht und R einen Azelaoylrest darstellt) zusammen mit
einem Polyurethankatalysator in einem interten organischen
Lösungsmittel zubereitet wurden, können beispielsweise auf
eine Metalloberfläche appliziert werden, worauf das beschichtete
Metall kurzzeitig, z. B. eine Stunde bei einer Temperatur
von 168°C gebrannt wird. Hierbei erhält man einen vollständig
ausgehärteten und in polaren Lösungsmitteln, wie
Methylethylketon, unlöslichen Überzug. Wenn dagegen die geschilderten
Maßnahmen mit einer entsprechenden Verbindung,
in der lediglich die Propylen-1,3-Kette durch eine Tetramethylen-1,4-Kette
ersetzt ist, wiederholt werden, ist der gebildete
Überzug nach entsprechend langem Brennen bei derselben Temperatur
infolge der weit langsameren und unvollständigen Polymerisatbildungsreaktion
in Methylethylketon noch vollständig
löslich.
Andere auf die geschilderten Eigenschaftsunterschiede zwischen
den erfindungsgemäßen und den bekannten, nahe verwandten
Verbindungen zurückzuführenden praktischen Vorteile
sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Da die erfindungsgemäßen
Verbindungen nicht durch bloßes Erhitzen
allein (ohne Mitverwendung eines Katalysators) in die entsprechenden
Diisocyanate überführt werden, lassen sie sich
in Mischung mit Polyolen über einen breiten Temperaturbereich
lagern, ohne daß eine Polyurethanbildungsreaktion ablaufen
kann. Folglich lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
als Bestandteil lagerungsstabiler Massen, die sich zu
jedem beliebigen Zeitpunkt nach Zusatz eines geeigneten
Polyurethankatalysators durch anschließendes Erhitzen auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250°C
in ein Polyurethan überführen lassen, verwenden. Die bekannten,
nahe verwandten Verbindungen lassen sich zwar ebenfalls
in Mischung mit Polyolen lagern und gehen mit diesen
keine Reaktion ein, sofern die Temperatur etwa 50°C nicht
merklich übersteigt. Derartige Mischungen neigen jedoch
zur Polyurethanbildung, wenn sie während ihrer Lagerung
höheren Temperaturen ausgesetzt werden.
Trotz der zuletzt geschilderten Neigung reagieren die die
bekannten Bis(cycloharnstoffe) enthaltenden Mischungen
selbst in Anwesenheit eines Polyurethankatalysators deutlich
langsamer zu Polyurethanen als die erfindungsgemäßen
Mischungen bzw. Massen. Dieser überraschende Unterschied in
der Reaktionsgeschwindigkeit und zusätzlich der weit größere
Temperaturbereich, in dem Mischungen aus den erfindungsgemäßen
Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und Polyolen
über längere Zeit hinweg ohne Änderung gelagert werden
können, macht den Einsatz solcher Massen im Vergleich zu
den bekannten, nahe verwandten einschlägigen Massen als Beschichtungsmassen
und auch entsprechenden Applikationsgebieten,
bei denen Mischungen auf dem Reaktionsteilnehmer vor
Gebrauch über längere Zeit hinweg gelagert werden sollen,
weit attraktiver.
Die die geschilderten Vorteile aufweisenden lagerungsstabilen
Massen gemäß der Erfindung enthalten eine Verbindung
der allgemeinen Formel (III) oder eine Mischung aus zwei
oder mehreren der genannten Verbindungen und ein polymeres
Polyol in praktisch stöchiometrischen Mengen, d. h. in solchen
Mengen, daß die Äquivalente der bei der Ringöffnung
der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (III) gebildeten
Isocyanatgruppen im wesentlichen den Äquivalenten der in
dem Polyol oder in sonstigen gegebenenfalls vorhandenen,
aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen vorhandenen
Hydroxylgruppen entsprechen. Als polymere Polyole
können übliche bekannte Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole
mit Äquivalentgewichten von etwa 30 bis etwa 1500
oder darüber und einer durchschnittlichen Funktionalität
von etwa 2 bis etwa 8 verwendet werden. Beispiele für solche
polymere Polyole finden sich in den US-PS 37 45 133,
34 23 344 und 41 90 599. Gegebenenfalls können die lagerungsstabilen
Massen gemäß der Erfindung auch Streckmittel,
z. B. niedrigmolekulare Glykole, Diamine oder Aminalkohole,
enthalten.
Wie bereits ausgeführt, ist es zur Erzeugung eines Polyurethans
aus einem Gemisch einer Verbindung der allgemeinen
Formel (III) und eines polymeren Polyols erforderlich,
einen Polyurethankatalysator mitzuverwenden. Dieser Katalysator
kann in dem Gemisch bereits während seiner Lagerung
enthalten sein oder dem Gemisch unmittelbar vor seinem
Erhitzen zur Erzeugung des Polyurethans zugesetzt werden.
Durch die Anwesenheit des Katalysators während der Lagerung
der Masse kann sich der Temperaturbereich, in dem die
Masse gelagert werden kann, verringern. In bestimmten Fällen
wird vorzugsweise der Katalysator unmittelbar vor der Polyurethanherstellung
aus dem gelagerten Gemisch zugesetzt.
Zur Polyurethanherstellung eignen sich die verschiedensten
bekannten Polyurethankatalysatoren (vgl. beispielsweise
Saunders und Mitarbeiter in "Polyurethanes, Chemistry and
Technology", Teil I, Verlag Interscience Publishers,
New York, 1963, Seiten 228 bis 232, und Britain und Mitarbeiter
in "J. Applied Polymer Science", Band 4, Seiten
207 bis 211 (1960)). Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
organische und anorganische Säuresalze und
organometallische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen,
Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber,
Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer,
Mangan und Zirkonium, sowie Phosphine und tertiäre organische
Amine. Beispiele für verwendbare Organozinnkatalysatoren
sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndioctoat
oder Dibutylzinndilaurat. Beispiele für
verwendbare tertiäre organische Aminkatalysatoren sind
Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin,
N,N,N′,N′-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin,
N-Ethylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin,
N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin
und N,N-Diethylethanolamin. Bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionsteilnehmer beträgt die Katalysatormenge
in der Regel etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-%.
Zur Umwandlung der lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung
in Polyurethane in Gegenwart des Katalysators ist
es lediglich erforderlich, die katalysatorhaltige Masse auf
eine Temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250°, vorzugsweise
von etwa 130° bis etwa 190°C, zu erhitzen. Die Art
des erhaltenen Polyurethans hängt offensichtlich von der Art
des Polyols und sonstiger gegebenenfalls in der Masse enthaltener,
aktive Wasserstoffatome enthaltender Substanzen
ab. Wenn das Polyol aus einem Glykol besteht und in dem Gemisch
gegebenenfalls ein Streckmittel enthalten ist, ist das
gebildete Polyurethan von elastomerer Art. Wenn das Polyol
mehr als zwei Hydroxygruppen im Molekül enthält, ist das
gebildete Polyurethan vernetzt und in der Regel fest und
hart.
Den lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls
zu einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt während
ihrer Zubereitung Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe,
Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Färbemittel
oder Feuerhemmittel, wie sie üblicherweise bei
der Polyurethanherstellung zum Einsatz kommen, einverleibt
werden. Die lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung
können zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, z. B. von
Überzügen für Drähte und sonstige Metallgebilde, z. B.
Folien oder Formkörper, und, je nach dem verwendeten
Polyol, zur Herstellung von Dichtungsmitteln, Manschetten oder
Dichtungen, verwendet werden. Das Beschichten kann
bei erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei benötigt man in
der Regel keine Lösungsmittel. Ferner entstehen bei solchen
Beschichtungsvorgängen in der Regel keine flüchtigen Substanzen
als Nebenprodukte.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
N,N′, Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon
der Formel:
In ein Gemisch aus 27,5 g (0,275 Mol) eines handelsüblichen
3,4,5,6-Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinons und 21,73 g
(0,275 Mol) Pyridin in 350 ml Methylenchlorid wird unter
Rühren eine Lösung von 28,2 g (0,125 Mol) Azelaoyldichlorid
in 150 ml Methylenchlorid eintropfen gelassen. Die
Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur (etwa 20°C) und ist in
etwa 2 h beendet. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene
Gemisch 3 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt und dann
in einem Eisbad gekühlt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid
wird durch Extraktion mit Wasser entfernt, worauf
die organische Lösung über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet
und zur Trockene eingedampft wird. Der hellbraune
feste Verdampfungsrückstand wird aus Trichlorethylen umkristallisiert,
wobei 35,6 g (80,9% der theoretischen Ausbeute)
N,N′-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon]
als weißer kristalliner Feststoff eines Fp von 98°
bis 101°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₇H₂₈N₄O₄ ergibt folgende
Werte:
ber.:C 57,93 H 8,01 N 15,90
gef.:C 58,00 H 8,15 N 15,37
N,N′-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon]
der Formel:
Ein Gemisch aus 7 g (0,07 Mol) 3,4,5,6-Tetrahydro-2(1H)-
pyrimidinon und 8,6 g (0,085 Mol) Triethylamin in 500 ml
Benzol wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt
und langsam innerhalb von 70 Minuten mit einer Lösung von
5,1 g (0,025 Mol) Isophthaloyldichlorid in 50 ml Benzol
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 30 Minuten
lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und gerührt. Das erhaltene
Gemisch wird sich auf Raumtemperatur (etwa 20°C)
abkühlen gelassen, worauf die abgeschiedenen Feststoffe
abfiltriert werden. Die abfiltrierten Feststoffe werden
dreimal mit jeweils 100 ml siedenden Wassers gewaschen, wobei
3,8 g N,N′-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-
pyrimidinon] erhalten werden. Die vereinigten Heißwasserextrakte
werden sich abkühlen gelassen, worauf das hierbei
ausgefallene kristalline Material abfiltriert und getrocknet
wird. Hierbei erhält man 2,3 g N,N′-Isophthaloyl- bis-
[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] eines Fp von 223°
bis 226°C. Eine dritte Charge (1 g) erhält man durch Einengen
der Mutterlauge.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₆H₁₈N₄O₄ ergibt folgende
Werte:
ber.:C 58,17 H 5,49 N 16,96
gef.:C 57,75 H 5,69 N 16,80
N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] der Formel:
Ein Gemisch aus 14,19 g (0,165 Mol) 2-Imidazolidinon und
13,05 g (0,165 Mol) Pyridin in 210 ml Methylenchlorid wird
bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt und dabei innerhalb
von 3 Stunden langsam mit einer Lösung von 16,88 g (0,075 Mol)
Azelaoyldichlorid in 90 ml Methylenchlorid versetzt. Nach
beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch über
Nacht stehengelassen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag
wird abfiltriert, worauf das Filtrat durch Zusatz einer
Natriumhydroxidlösung (12 g 50 gew.-%iges Natriumhydroxid
plus 9 ml Wasser) neutralisiert wird. Der hierbei ausgefallene
Niederschlag wird abfiltriert, worauf die organische
Schicht des Filtrats isoliert und zur Trockene
eingedampft wird. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand
wird aus einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff
und Chloroform, danach aus Ethylendichlorid umkristallisiert,
wobei 11,5 g N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon]
in Form eines weißen kristallinen Feststoffs eines Fp von
125° bis 130°C erhalten werden.
N,N′-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon] der Formel:
Eine Suspension von 12,1 g (0,14 Mol) 2-Imidazolidinon,
das frisch aus Chloroform umkristallisiert worden war,
in 200 ml Acetonitril wird auf 80°C erwärmt und unter
Rühren bei dieser Temperatur gehalten, während sie
langsam innerhalb von 80 Minuten mit einer Lösung von
10,2 g (0,05 Mol) Isophthaloyldichlorid in 50 ml
Chloroform versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird
nun 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann
langsam innerhalb von 20 Minuten mit einer Lösung von
11,11 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 20 ml Chloroform
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsprodukt
30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach
auf 15°C abgekühlt. Die hierbei ausgefallenen
Feststoffe werden abfiltriert, auf dem Filter mit zweimal
100 ml kalten Wassers und 50 ml warmen Wassers gewaschen
und über Nacht bei 70°C getrocknet. Hierbei erhält
man 9,26 g (61,3% der theoretischen Ausbeute)
N,N′-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon].
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₄H₁₄N₄O₄ ergibt
folgende Werte:
ber.:C 55,62 H 4,67 N 18,54
gef.:C 55,55 H 4,84 N 18,49
N,N′-Isophthaloyl-bis-(5,5-dimethyl-6-isopropyl-
3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (Isomerengemisch)
der Formel:
Ein Gemisch aus 190 g (1,1 Mol) 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon
(GB-PS
11 73 432) und 240 ml (1,7 Mol) Diäthylamin in
3,4 Liter Dichlorethan wird auf eine Temperatur von
70 bis 75°C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur
gehalten, während es tropfenweise innerhalb von
3 Stunden mit einer Lösung von 100 g (0,5 Mol) Isophthaloyldichlorid
in 1 Liter Dichlorethan versetzt wird. Nach
beendeter Zugabe wird das Gemisch kurzzeitig gerührt,
dann auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt und nach
und nach mit Wasser, wäßriger Salzsäure und wäßriger
Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung
wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und danach zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene
Verdampfungsrückstand wird mit 400 ml
Methanol extrahiert, worauf der Extrakt zur Entfernung
unlöslichen Materials filtriert wird. Nun wird die
methanolische Lösung mit 600 ml heißen Wassers verdünnt.
Die hierbei ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert,
auf dem Filter mit einem Gemisch aus 300 ml
Methanol und 450 ml Wasser und dann mit einem Gemisch
aus 100 ml Aceton und 600 ml Wasser gewaschen. Die gewaschenen
Feststoffe werden in Methylenchlorid gelöst,
worauf die erhaltene Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet wird. Nach dem Eindampfen der
getrockneten Lösung zur Trockene erhält man 110 g
(50% der theoretischen Ausbeute) eines Gemischs der
Isomeren von N,N′-Isophthaloyl-bis-(5,5-dimethyl-6-
isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon).
Die Elementaranalyse der Verbindung C₂₆H₃₈N₄O₄ ergibt
folgende Werte:
ber.:C 66,64 H 7,74 N 11,96
gef.:C 66,24 H 8,06 N 11,14
N,N′-Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6-isopropyl-
3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (Isomerengemisch)
der Formel:
Ein Gemisch aus 11 g (0,064 Mol) 5,5-Dimethyl-6-
isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon und
11 ml (0,078 Mol) Triethylamin in 180 ml Dichlorethan
wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und
tropfenweise innerhalb von 90 Minuten mit einer Lösung
von 6 g (0,03 Mol) Terephthaloylchlorid in 80 ml Dichlorethan
versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf
Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt und nach und nach
mit Wasser, wäßriger Salzsäure und wäßriger Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Die gewaschene Lösung wird
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann
zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene
Verdampfungsrückstand wird mit 100 ml Methanol extrahiert,
worauf die methanolische Lösung filtriert und
danach mit 150 ml Wasser behandelt wird. Nach dem Abfiltrieren
der ausgefallenen Feststoffe werden diese
in Methylenchlorid gelöst. Die hierbei erhaltene Lösung
wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und
zur Trockene eingedampft, wobei man 9,4 g eines Gemischs
der Isomeren von N,N′-Terephthaloyl-bis-(5,5-
dimethyl-6-isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon)
eines Fp von 150° bis 230°C erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₂₆H₃₈N₄O₄ ergibt
folgende Werte:
ber.:C 66,64 H 7,74 N 11,96
gef.:C 66,30 H 8,47 N 11,70
Es werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen
Verbindung des Beispiels 2 und einer entsprechenden
bekannten Verbindung mit einer zusätzlichen
Methylengruppe in jedem heterocyclischen Ring
verglichen. Die beiden Verbindungen entsprechen der
Formel:
Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels
2 entspricht der Wert für n in jedem Ring der
Zahl 3. Bei der bekannten Verbindung entspricht der
Wert für n der Zahl 4 (vgl. Beispiel 1 der US-PS
41 38 398). Der Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit
erfolgt nach folgendem Standardverfahren:
Eine Lösung von 3 mMolen der zu testenden Verbindung und 12 mMolen Benzylalkohol in 6 ml Nitrobenzol wird mit einem Tropfen (0,015 mMol) Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die jeweilige Lösung auf eine gegebene Temperatur (vgl. die später folgende Tabelle I) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Kernresonanzspektroskopie verfolgt, wobei das Verschwinden des Peaks entsprechend der -CH₂OH-Gruppe und das Auftreten eines Peaks entsprechend der -NHCOOCH₂-Gruppe beobachtet werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I. Diese zeigt die prozentuale Umwandlung zu Carbamat in Standardintervallen nach Beginn des Erhitzens.
Eine Lösung von 3 mMolen der zu testenden Verbindung und 12 mMolen Benzylalkohol in 6 ml Nitrobenzol wird mit einem Tropfen (0,015 mMol) Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die jeweilige Lösung auf eine gegebene Temperatur (vgl. die später folgende Tabelle I) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Kernresonanzspektroskopie verfolgt, wobei das Verschwinden des Peaks entsprechend der -CH₂OH-Gruppe und das Auftreten eines Peaks entsprechend der -NHCOOCH₂-Gruppe beobachtet werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I. Diese zeigt die prozentuale Umwandlung zu Carbamat in Standardintervallen nach Beginn des Erhitzens.
Aus Tabelle I geht hervor, daß im Falle, daß beide
Verbindungen bei einer Temperatur von 155°C getestet
werden, die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Verbindung (n = 3 in Formel V) deutlich größer
ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der bekannten
homologen Verbindung (n = 4 in Formel V). Weiterhin
zeigt die erfindungsgemäße Verbindung bei einem Test
bei der niedrigeren Temperatur von 145°C eine hinsichtlich
der Reaktionsgeschwindigkeit mit der bekannten
Verbindung bei 155°C vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit.
Entsprechend Beispiel 7 werden die Reaktionsgeschwindigkeiten
der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels
1 und einer entsprechenden bekannten Verbindung
mit einer zusätzlichen Methylengruppe in jedem
heterocyclischen Ring verglichen. Die beiden Verbindungen
entsprechen der Formel
Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels
1 entspricht der Wert für n in jedem Ring der
Zahl 3. Im Falle der bekannten Verbindung entspricht
der Wert für n in jedem Ring der Zahl 4 (vgl. US-PS
41 38 398). Die Ergebnisse des Vergleichs finden sich
in der folgenden Tabelle II:
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße
Verbindung (n = 3) deutlich früher zu einer
100%igen Umwandlung führt als die bekannte Verbindung
(n = 4).
Die Bedeutung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten
der beiden Verbindungen bei Polyurethanbildungsreaktionen
veranschaulicht das folgende Beispiel.
Durch Vermischen der in der folgenden Tabelle III angegebenen
Bestandteile werden zwei Lösungen A und B zubereitet.
Proben der beiden Lösungen werden auf getrennte
Stahlblechprüflinge aufgetragen, worauf die beschichteten
Prüflinge eine Stunde bei einer Temperatur von 168°C
gebrannt werden. Nach beendetem Brennen werden die beiden
erhaltenen Filme auf Raumtemperatur abgekühlt und
der Einwirkung von Methylethylketon unterworfen. Hierbei
zeigt es sich, daß dieses Lösungsmittel den aus der Lösung
A (mit einer erfindungsgemäßen Verbindung) hergestellten
Film nicht beeinträchtigt. Dagegen löst sich
der aus Lösung B (mit der bekannten Verbindung) hergestellte
Film ohne weiteres in dem Lösungsmittel. Dieser
Unterschied zeigt, daß die Polyurethanbildung im Falle
der Lösung A vollständig, im Falle der Lösung B jedoch
unvollständig ist.
Claims (7)
1. Bis(cycloharnstoffe) der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:R einen
(a) zweiwertigen Rest der Formel mit einem 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltenden Alkylenteil oder
(b) einen zweiwertigen Rest der Formel und
C n H2n einen Alkylenrest der allgemeinen Formeln worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen inerten Substituenten stehen.
(a) zweiwertigen Rest der Formel mit einem 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltenden Alkylenteil oder
(b) einen zweiwertigen Rest der Formel und
C n H2n einen Alkylenrest der allgemeinen Formeln worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen inerten Substituenten stehen.
2. Bis(cycloharnstoffe) nach Anspruch 1,
worin
beide Reste C n H2n für einen 1,3-Propylenrest stehen und
R einen Azelaoyl- oder Isophthaloylrest darstellt, nämlich
N,N′-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-
pyrimidinon] oder N,N′-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon].
3. Bis(cycloharnstoffe) nach Anspruch 1,
worin beide Reste C n H2n für einen 3(oder 1)-Isopropyl-
2,2-dimethylpropylen-1,3-Rest stehen und R einen Isophthaloyl-
oder Terephthaloylrest darstellt, nämlich
N,N′-Isophthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl-
3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] oder N,N′-
Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl-
3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon].
4. Bis(cycloharnstoffe) nach Anspruch 1,
worin beide Reste C n H2n für den Ethylenrest stehen und
R einen Azelaoyl- oder Isophthaloylrest darstellt, nämlich
N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] oder N,N′-
Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon].
5. Verwendung eines Bis(cycloharnstoffs) nach einem der
vorhergehenden Ansprüche zusammen mit einem polymeren
Polyol zur Zubereitung einer lagerungsstabilen Masse,
die beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 100°C bis etwa 250°C ein Polyurethanharz liefert.
6. Verwendung eines Bis(cycloharnstoffs) nach einem der
vorhergehenden Ansprüche zusammen mit einem polymeren
Polyol sowie zusätzlich einem Katalysator zur Umsetzung
von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen
nach Anspruch 5.
7. Verwendung von N,N′-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetra-
hydro-2(1H)-pyrimidinon], N,N′-Isophthaloyl-bis-
[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon],
N,N′-Isophthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-
isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon],
N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon],
N,N′-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon] und/oder
N,N′-Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-
isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon]
gemäß der Ansprüche 5 und 6.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/205,632 US4349663A (en) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | Bis(cyclic ureas) monomer compositions useful in making polyurethane polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3141815A1 DE3141815A1 (de) | 1982-06-16 |
DE3141815C2 true DE3141815C2 (de) | 1988-06-30 |
Family
ID=22762989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813141815 Granted DE3141815A1 (de) | 1980-11-10 | 1981-10-21 | Bis(cycloharnstoffe), ihre verwendung in lagerungsstabilen massen und herstellung von polyurethanen unter verwendung solcher massen |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4349663A (de) |
JP (2) | JPS57145863A (de) |
AR (1) | AR231132A1 (de) |
AU (1) | AU544281B2 (de) |
BE (1) | BE891022A (de) |
BR (1) | BR8106614A (de) |
CA (1) | CA1152072A (de) |
DE (1) | DE3141815A1 (de) |
FR (1) | FR2493843B1 (de) |
GB (1) | GB2088854B (de) |
IT (1) | IT1171614B (de) |
MX (1) | MX159436A (de) |
NL (1) | NL189256C (de) |
SE (1) | SE461097B (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4448816A (en) * | 1983-08-04 | 1984-05-15 | The Upjohn Company | Compounds, compositions and process |
ATE81348T1 (de) * | 1985-07-17 | 1992-10-15 | Basf Ag | Umsetzungsprodukte und kondensationsprodukte auf basis substituierter propylenharnstoffe, deren herstellung und verwendung. |
US4766221A (en) * | 1986-04-04 | 1988-08-23 | Sequa Chemicals, Inc. | N-acyl substituted cyclic ureas |
US5011902A (en) * | 1989-11-01 | 1991-04-30 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Co-catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions |
EP2405997B1 (de) * | 2009-03-13 | 2017-05-03 | Valspar Sourcing, Inc. | Vinylpolymerbefeuchtungs-und dispergierrungsmittel |
CN101891877B (zh) * | 2010-08-17 | 2012-05-02 | 上海交通大学 | 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法 |
KR102265456B1 (ko) | 2019-11-22 | 2021-06-15 | 한국생산기술연구원 | 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4138398A (en) * | 1976-12-27 | 1979-02-06 | The Upjohn Company | Bis-cyclic ureas |
US4190599A (en) * | 1976-12-27 | 1980-02-26 | The Upjohn Company | Amide-containing diisocyanates and preparation thereof |
-
1980
- 1980-11-10 US US06/205,632 patent/US4349663A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-09-29 CA CA000386890A patent/CA1152072A/en not_active Expired
- 1981-10-09 GB GB8130599A patent/GB2088854B/en not_active Expired
- 1981-10-14 BR BR8106614A patent/BR8106614A/pt unknown
- 1981-10-21 DE DE19813141815 patent/DE3141815A1/de active Granted
- 1981-10-27 MX MX189824A patent/MX159436A/es unknown
- 1981-10-27 IT IT49577/81A patent/IT1171614B/it active
- 1981-10-29 NL NLAANVRAGE8104907,A patent/NL189256C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-03 AR AR287320A patent/AR231132A1/es active
- 1981-11-06 SE SE8106591A patent/SE461097B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-06 BE BE0/206465A patent/BE891022A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-11-09 FR FR8120933A patent/FR2493843B1/fr not_active Expired
- 1981-11-09 AU AU77310/81A patent/AU544281B2/en not_active Ceased
- 1981-11-09 JP JP56179552A patent/JPS57145863A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-28 JP JP60014139A patent/JPS60186521A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1171614B (it) | 1987-06-10 |
BR8106614A (pt) | 1982-06-29 |
NL189256B (nl) | 1992-09-16 |
GB2088854B (en) | 1984-03-21 |
GB2088854A (en) | 1982-06-16 |
FR2493843A1 (fr) | 1982-05-14 |
US4349663A (en) | 1982-09-14 |
AR231132A1 (es) | 1984-09-28 |
SE461097B (sv) | 1990-01-08 |
NL8104907A (nl) | 1982-06-01 |
CA1152072A (en) | 1983-08-16 |
AU7731081A (en) | 1982-05-20 |
BE891022A (fr) | 1982-05-06 |
FR2493843B1 (fr) | 1985-08-16 |
SE8106591L (sv) | 1982-05-11 |
JPS60186521A (ja) | 1985-09-24 |
MX159436A (es) | 1989-06-02 |
DE3141815A1 (de) | 1982-06-16 |
JPS6131101B2 (de) | 1986-07-17 |
JPH0248169B2 (de) | 1990-10-24 |
AU544281B2 (en) | 1985-05-23 |
IT8149577A0 (it) | 1981-10-27 |
NL189256C (nl) | 1993-02-16 |
JPS57145863A (en) | 1982-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0078991B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischtrimerisaten organischer Isocyanate, die nach dem Verfahren erhaltenen Mischtrimerisate, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
EP1709055B1 (de) | Aminoderivate von dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung | |
DE2625399C3 (de) | ||
DE2612783C3 (de) | Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE3141815C2 (de) | ||
DE2453326A1 (de) | Halogensubstituierte benzimidazolonverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0082987B1 (de) | Neue Isocyanato-isocyanurate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2066059C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten | |
DE2941253A1 (de) | Verfahren zur herstellung von additionsverbindungen aus carbodiimiden und hydroxylgruppen aufweisenden verbindungen | |
US4410689A (en) | Preparation of polyurethane from bis(cyclic urea) and polymeric polyol | |
DE2329300A1 (de) | Neue polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1668170C (de) | ||
EP0071839B1 (de) | Neue N,N-disubstituierte Sulfonamidgruppen aufweisende aromatische Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethanen | |
DE2852785A1 (de) | Anthranilsaeureester von oxyalkylierten carbonsaeureamiden | |
DE1668170B2 (de) | N-octahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-harnstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide | |
DE1568501C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bzw. Carbodiimid-Isocyanat- Addukte n | |
DE2914545A1 (de) | Di- bzw. tri-isatosaeure-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
AT356085B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen anthranil- saeureestern | |
DE2260719A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amidomethylphosphonsaeureestern | |
DE2304589A1 (de) | 3-alkyloxazolinone-(2) | |
DE1921341C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- Carbamyl-A2 -imidazolinen | |
DE3042820A1 (de) | Neue, schwefelhaltige isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen | |
DE2037616A1 (en) | N-cycloalkenylureas as herbicides - their prepn from ketimines and n,n-disubstd carbamic acid halides | |
DE1027657B (de) | Verfahren zur Herstellung von Ureido- und Thioureidosulfiden | |
DE2648766B2 (de) | Endständige Eminogruppen aufweisende Poly(thio)äther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OR8 | Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8105 | Search report available | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: THE DOW CHEMICAL CO. (EINE GES.N.D.GESETZEN D. STA |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |