DE3141815C2 - - Google Patents

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DE3141815C2
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Edward Albert East Haven Conn. Us Barsa
Chung-Yuan Northford Conn. Us Lin
Fred Arnold North Haven Conn. Us Stuber
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Description

Aus der US-PS 41 38 398 sind beispielsweise Bis(cycloharnstoffe) der allgemeinen Formel:
bekannt. In der Formel steht C n H2n , für einen Alkylenrest mit 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, wobei in der die beiden N-Atome trennenden Kette mindestens vier Kohlenstoffatome vorhanden sind. In der Formel bedeutet ferner
R einen zweiwertigen Rest der Formel
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sollen als maskierte Diisocyanate zu wirken vermögen, indem sie nämlich beim Erhitzen auf Temperaturen von 100°C oder darüber eine Ringöffnung unter Bildung des entsprechenden Diisocyanats der Formel
OCN-C n′ H2n′ -NH-R-NH-C n′ H2n′ -NCO (II)
worin R und C n H2n , die angegebene Bedeutung besitzen, erfahren.
Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung eines Diisocyanats beim Erhitzen werden die Verbindungen der Formel (I) mit einem geeigneten Polyol zu einer bei Raumtemperatur (etwa 25°C) lagerungsstabilen Masse gemischt, die beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Verbindungen der Formel (I) eine Ringöffnung erfahren, durch Umsetzung des freigesetzten Diisocyanats mit dem Polyol ein Polyurethan liefert.
Es wurden nun überraschenderweise zu den bekannten Verbindungen der Formel (I) nahe verwandte Verbindungen aufgefunden, deren Eigenschaften sich von den Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) merklich unterscheiden, wobei diese Unterschiede unerwartete Vorteile bringen.
Der Gegenstand ist in den Patentansprüchen näher erläutert. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Für die allgemeinen Reste gelten folgende Definitionen:
Unter einem "Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatom(en)", ist beispielsweise ein Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen- oder Undecylenrest oder ein isomerer Rest hierzu zu verstehen.
Unter einem "inerten Substituenten" ist ein Substituent zu verstehen, der unter den für die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) später noch geschilderten Reaktionsbedingungen chemisch inert ist. Beispiele für solche Substituenten sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl- oder Nonadecylreste oder deren Isomere, Alkenylreste, z. B. Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl oder Nonadecenylreste oder deren Isomere, Arylreste, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Diphenylylreste, Aralkylreste, z. B. Phenethyl-, Benzyl-, Benzhydryl-, Phenylbutyl- oder Naphthylmethylreste, Alkoxyreste, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Nonyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy-, Octadecyloxy- oder Nonadecyloxyreste oder deren Isomere, Alkylmercaptoreste, z. B. Methylmercapto-, Ethylmercapto-, Butylmercapto-, Hexylmercapto-, Octylmercapto-, Decylmercapto-, Tridecylmercapto-, Octadecylmercapto- oder Nonadecylmercaptoreste oder deren Isomere, Alkenyloxyreste, z. B. Propenyloxy-, Butenyloxy-, Hexenyloxy-, Nonenyloxy-, Dodecenyloxy-, Tetradecenyloxy-, Octadecenyloxy- oder Nonadecenyloxyreste oder deren Isomere, Aryloxyreste, z. B. Phenoxy-, Tolyloxy-, Xylyloxy-, Diphenylyloxy- oder Naphthoxyreste, Carbalkoxyreste, d. h. Reste der Formel -COOAlkyl mit Alkyl in der angegebenen Bedeutung, Halogenalkylreste, z. B. Alkylreste der angegebenen Definition, die ein- oder mehrfach chlor-, fluor-, brom- oder jodsubstituiert sind, Halogenarylreste, z. B. Arylreste der angegebenen Definition, die ein- oder mehrfach chlor-, fluor-, brom- oder jodsubstituiert sind, oder Cyanoreste.
Der Rest C n H2n kann bei den erfindungsgemäßen Verbindungen bis zu 4 (im Falle von 2 Kohlenstoffatomen in der Kette) oder bis zu 6 (im Falle von 3 Kohlenstoffatomen in der Kette) inerte Substituenten enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zweckmäßigerweise die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome 38 nicht übersteigen sollte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man ohne Schwierigkeiten nach üblichen bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise US-PS 41 38 398.
Beispielsweise wird ein geeigneter cyclischer Harnstoff der allgemeinen Formel:
worin C n H2n die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem geeigneten Disäurehalogenid der Formel Hal-R-Hal, worin R die angegebene Bedeutung besitzt und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, steht, reagieren gelassen. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart einer Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxids oder tertiären Amins. Die Reaktionsbedingungen sind im Detail in der US-PS 41 38 398 beschrieben.
Die gewünschte Verbindung wird in üblicher bekannter Weise aus dem Reaktionsprodukt isoliert. Beispielsweise wird das durch Umsetzung der Base mit dem bei der Kondensation eliminierten Halogenwasserstoff gebildete Salz durch Abfiltrieren oder Extrahieren mit Wasser entfernt, während die organische Lösung nach dem Neutralisieren etwaiger überschüssiger Base zur Trockene eingedampft wird. Die als Verdampfungsrückstand zurückbleibende erfindungsgemäße Verbindung läßt sich gewünschtenfalls durch Umkristallisieren oder Chromatographieren reinigen. Im Falle, daß der Alkylenrest C n H2n in den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) ein- oder mehrfach inert substituiert ist und der (die) Substituent(en) im Reaktionsprodukt nicht symmetrisch angeordnet ist (sind), erhält man im Rahmen des geschilderten Verfahrens ein Isomerengemisch. Dieses Gemisch läßt sich gewünschtenfalls in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Chromatographieren oder fraktionierte Kristallisation, in seine Bestandteile auftrennen.
Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (III) als Ausgangsmaterialien verwendeten cyclischen Harnstoffe der Formel (IV) sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer Harnstoffe gewinnen (vgl. Ozaki und Mitarbeiter in "J. Amer. Chem. Soc.", Band 79, Seite 4358 (1957) und Peterson "Synthesis", International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry, Mai 1973, Seiten 243-292, bezüglich der Herstellung cyclischer Harnstoffe nach den verschiedensten Verfahren, und Seiten 271/272, auf denen zahlreiche Dihydro-2(1H)-pyrimidinone genannt sind, die nach üblichen bekannten Verfahren einer katalytischen Hydrierung unter Bildung der entsprechenden Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone unterworfen werden können). Beispiele für bekannte Verbindungen der Formel (IV) sind: 2-Imidazolidinon, 4,4-Dimethyl-, 4,5-Dimethyl-, 4-Butyl-, 4-Hexyl-, 4-Propyl-, 4-(4-Chlorphenyl)-, 4,5-Diethoxy-, 4,5-Dimethoxy-, 4,5-Dibutoxy-, 4,5- Diphenyl-, 4-Methoxy-4,5,5-trimethyl-, 4,5-Bis-(dodecylthio)- und 4-(2-Naphthyl)-2-imidazolidinone, 3,4,5,6-Tetrahydro- 2(1H)-pyrimidinon sowie 4-Methyl-, 5-Methyl-, 5,5-Dimethyl-, 4,4,6-Trimethyl-, 4-Isopropyl-5,5-dimethyl-, 3-Phenyl-, 3-Phenyl-5-p-tolyl-, 3-Phenyl-5-p-chlorphenyl-, 3-Phenyl-5- (2,6-dichlorphenyl)-, 4,6-Diphenyl-, 4-Methoxy-5,5-dimethyl-, 6-Methoxy-5,5-dimethyl-4-isopropyl- und 4-Methoxy- 5-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) unterscheiden sich in höchst überraschender Weise in ihren Eigenschaften von den aus der US-PS 41 38 398 bekannten und nahe verwandten Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der die beiden Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen trennenden Kette 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Letztere Verbindungen erfahren beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100°C oder darüber in Abwesenheit eines Katalysators eine Ringöffnung unter Bildung der entsprechenden Diisocyanate der allgemeinen Formel (II). In direktem Gegensatz dazu erfahren die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in Abwesenheit eines Katalysators beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 180°C keine derartige Ringöffnung. Wenn jedoch das Erhitzen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegenwart einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung und eines Polyurethankatalysators, d. h. eines Katalysators, der die Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen begünstigt, erfolgt, ist festzustellen, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeiten umgekehrt verhalten. Das heißt, daß unter diesen Umständen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ohne weiteres unter Bildung der entsprechenden Urethane reagieren, während die bekannten Verbindungen, beispielsweise diejenigen mit einer 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Kette, d. h. einer Tetramethylenkette, zwischen den N-Atomen in jedem Ring, mit merklich geringerer Reaktionsgeschwindigkeit umgesetzt werden.
Dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und den entsprechenden bekannten Verbindungen mit größeren heterocyclischen Ringen ist in der Praxis, beispielsweise bei der Zubereitung von Beschichtungsmassen unter Verwendung der betreffenden Verbindungen, höchst vorteilhaft.
Beschichtungsmassen, die durch Auflösen stöchiometrisch äquivalenter Mengen eines Polyätherpolyols und einer erfindungsgemäßen Verbindung (z. B. einer solchen der angegebenen Formel, worin C n H2n für einen Propylen-1,3-Rest steht und R einen Azelaoylrest darstellt) zusammen mit einem Polyurethankatalysator in einem interten organischen Lösungsmittel zubereitet wurden, können beispielsweise auf eine Metalloberfläche appliziert werden, worauf das beschichtete Metall kurzzeitig, z. B. eine Stunde bei einer Temperatur von 168°C gebrannt wird. Hierbei erhält man einen vollständig ausgehärteten und in polaren Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, unlöslichen Überzug. Wenn dagegen die geschilderten Maßnahmen mit einer entsprechenden Verbindung, in der lediglich die Propylen-1,3-Kette durch eine Tetramethylen-1,4-Kette ersetzt ist, wiederholt werden, ist der gebildete Überzug nach entsprechend langem Brennen bei derselben Temperatur infolge der weit langsameren und unvollständigen Polymerisatbildungsreaktion in Methylethylketon noch vollständig löslich.
Andere auf die geschilderten Eigenschaftsunterschiede zwischen den erfindungsgemäßen und den bekannten, nahe verwandten Verbindungen zurückzuführenden praktischen Vorteile sind für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht durch bloßes Erhitzen allein (ohne Mitverwendung eines Katalysators) in die entsprechenden Diisocyanate überführt werden, lassen sie sich in Mischung mit Polyolen über einen breiten Temperaturbereich lagern, ohne daß eine Polyurethanbildungsreaktion ablaufen kann. Folglich lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Bestandteil lagerungsstabiler Massen, die sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach Zusatz eines geeigneten Polyurethankatalysators durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250°C in ein Polyurethan überführen lassen, verwenden. Die bekannten, nahe verwandten Verbindungen lassen sich zwar ebenfalls in Mischung mit Polyolen lagern und gehen mit diesen keine Reaktion ein, sofern die Temperatur etwa 50°C nicht merklich übersteigt. Derartige Mischungen neigen jedoch zur Polyurethanbildung, wenn sie während ihrer Lagerung höheren Temperaturen ausgesetzt werden.
Trotz der zuletzt geschilderten Neigung reagieren die die bekannten Bis(cycloharnstoffe) enthaltenden Mischungen selbst in Anwesenheit eines Polyurethankatalysators deutlich langsamer zu Polyurethanen als die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Massen. Dieser überraschende Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit und zusätzlich der weit größere Temperaturbereich, in dem Mischungen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und Polyolen über längere Zeit hinweg ohne Änderung gelagert werden können, macht den Einsatz solcher Massen im Vergleich zu den bekannten, nahe verwandten einschlägigen Massen als Beschichtungsmassen und auch entsprechenden Applikationsgebieten, bei denen Mischungen auf dem Reaktionsteilnehmer vor Gebrauch über längere Zeit hinweg gelagert werden sollen, weit attraktiver.
Die die geschilderten Vorteile aufweisenden lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung enthalten eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen und ein polymeres Polyol in praktisch stöchiometrischen Mengen, d. h. in solchen Mengen, daß die Äquivalente der bei der Ringöffnung der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (III) gebildeten Isocyanatgruppen im wesentlichen den Äquivalenten der in dem Polyol oder in sonstigen gegebenenfalls vorhandenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen vorhandenen Hydroxylgruppen entsprechen. Als polymere Polyole können übliche bekannte Polyesterpolyole oder Polyätherpolyole mit Äquivalentgewichten von etwa 30 bis etwa 1500 oder darüber und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 bis etwa 8 verwendet werden. Beispiele für solche polymere Polyole finden sich in den US-PS 37 45 133, 34 23 344 und 41 90 599. Gegebenenfalls können die lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung auch Streckmittel, z. B. niedrigmolekulare Glykole, Diamine oder Aminalkohole, enthalten.
Wie bereits ausgeführt, ist es zur Erzeugung eines Polyurethans aus einem Gemisch einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) und eines polymeren Polyols erforderlich, einen Polyurethankatalysator mitzuverwenden. Dieser Katalysator kann in dem Gemisch bereits während seiner Lagerung enthalten sein oder dem Gemisch unmittelbar vor seinem Erhitzen zur Erzeugung des Polyurethans zugesetzt werden. Durch die Anwesenheit des Katalysators während der Lagerung der Masse kann sich der Temperaturbereich, in dem die Masse gelagert werden kann, verringern. In bestimmten Fällen wird vorzugsweise der Katalysator unmittelbar vor der Polyurethanherstellung aus dem gelagerten Gemisch zugesetzt.
Zur Polyurethanherstellung eignen sich die verschiedensten bekannten Polyurethankatalysatoren (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Verlag Interscience Publishers, New York, 1963, Seiten 228 bis 232, und Britain und Mitarbeiter in "J. Applied Polymer Science", Band 4, Seiten 207 bis 211 (1960)). Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische und anorganische Säuresalze und organometallische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium, sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für verwendbare Organozinnkatalysatoren sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat. Beispiele für verwendbare tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer beträgt die Katalysatormenge in der Regel etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-%.
Zur Umwandlung der lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung in Polyurethane in Gegenwart des Katalysators ist es lediglich erforderlich, die katalysatorhaltige Masse auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100° bis etwa 250°, vorzugsweise von etwa 130° bis etwa 190°C, zu erhitzen. Die Art des erhaltenen Polyurethans hängt offensichtlich von der Art des Polyols und sonstiger gegebenenfalls in der Masse enthaltener, aktive Wasserstoffatome enthaltender Substanzen ab. Wenn das Polyol aus einem Glykol besteht und in dem Gemisch gegebenenfalls ein Streckmittel enthalten ist, ist das gebildete Polyurethan von elastomerer Art. Wenn das Polyol mehr als zwei Hydroxygruppen im Molekül enthält, ist das gebildete Polyurethan vernetzt und in der Regel fest und hart.
Den lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls zu einem beliebigen geeigneten Zeitpunkt während ihrer Zubereitung Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Färbemittel oder Feuerhemmittel, wie sie üblicherweise bei der Polyurethanherstellung zum Einsatz kommen, einverleibt werden. Die lagerungsstabilen Massen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, z. B. von Überzügen für Drähte und sonstige Metallgebilde, z. B. Folien oder Formkörper, und, je nach dem verwendeten Polyol, zur Herstellung von Dichtungsmitteln, Manschetten oder Dichtungen, verwendet werden. Das Beschichten kann bei erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei benötigt man in der Regel keine Lösungsmittel. Ferner entstehen bei solchen Beschichtungsvorgängen in der Regel keine flüchtigen Substanzen als Nebenprodukte.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
N,N′, Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon der Formel:
In ein Gemisch aus 27,5 g (0,275 Mol) eines handelsüblichen 3,4,5,6-Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinons und 21,73 g (0,275 Mol) Pyridin in 350 ml Methylenchlorid wird unter Rühren eine Lösung von 28,2 g (0,125 Mol) Azelaoyldichlorid in 150 ml Methylenchlorid eintropfen gelassen. Die Zugabe erfolgt bei Raumtemperatur (etwa 20°C) und ist in etwa 2 h beendet. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 3 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt und dann in einem Eisbad gekühlt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wird durch Extraktion mit Wasser entfernt, worauf die organische Lösung über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft wird. Der hellbraune feste Verdampfungsrückstand wird aus Trichlorethylen umkristallisiert, wobei 35,6 g (80,9% der theoretischen Ausbeute) N,N′-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] als weißer kristalliner Feststoff eines Fp von 98° bis 101°C erhalten werden.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₇H₂₈N₄O₄ ergibt folgende Werte:
ber.:C 57,93 H 8,01 N 15,90 gef.:C 58,00 H 8,15 N 15,37
Beispiel 2
N,N′-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] der Formel:
Ein Gemisch aus 7 g (0,07 Mol) 3,4,5,6-Tetrahydro-2(1H)- pyrimidinon und 8,6 g (0,085 Mol) Triethylamin in 500 ml Benzol wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und langsam innerhalb von 70 Minuten mit einer Lösung von 5,1 g (0,025 Mol) Isophthaloyldichlorid in 50 ml Benzol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und gerührt. Das erhaltene Gemisch wird sich auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abkühlen gelassen, worauf die abgeschiedenen Feststoffe abfiltriert werden. Die abfiltrierten Feststoffe werden dreimal mit jeweils 100 ml siedenden Wassers gewaschen, wobei 3,8 g N,N′-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)- pyrimidinon] erhalten werden. Die vereinigten Heißwasserextrakte werden sich abkühlen gelassen, worauf das hierbei ausgefallene kristalline Material abfiltriert und getrocknet wird. Hierbei erhält man 2,3 g N,N′-Isophthaloyl- bis- [3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] eines Fp von 223° bis 226°C. Eine dritte Charge (1 g) erhält man durch Einengen der Mutterlauge.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₆H₁₈N₄O₄ ergibt folgende Werte:
ber.:C 58,17 H 5,49 N 16,96 gef.:C 57,75 H 5,69 N 16,80
Beispiel 3
N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] der Formel:
Ein Gemisch aus 14,19 g (0,165 Mol) 2-Imidazolidinon und 13,05 g (0,165 Mol) Pyridin in 210 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt und dabei innerhalb von 3 Stunden langsam mit einer Lösung von 16,88 g (0,075 Mol) Azelaoyldichlorid in 90 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, worauf das Filtrat durch Zusatz einer Natriumhydroxidlösung (12 g 50 gew.-%iges Natriumhydroxid plus 9 ml Wasser) neutralisiert wird. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, worauf die organische Schicht des Filtrats isoliert und zur Trockene eingedampft wird. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird aus einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, danach aus Ethylendichlorid umkristallisiert, wobei 11,5 g N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] in Form eines weißen kristallinen Feststoffs eines Fp von 125° bis 130°C erhalten werden.
Beispiel 4
N,N′-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon] der Formel:
Eine Suspension von 12,1 g (0,14 Mol) 2-Imidazolidinon, das frisch aus Chloroform umkristallisiert worden war, in 200 ml Acetonitril wird auf 80°C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, während sie langsam innerhalb von 80 Minuten mit einer Lösung von 10,2 g (0,05 Mol) Isophthaloyldichlorid in 50 ml Chloroform versetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird nun 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann langsam innerhalb von 20 Minuten mit einer Lösung von 11,11 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 20 ml Chloroform versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsprodukt 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach auf 15°C abgekühlt. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert, auf dem Filter mit zweimal 100 ml kalten Wassers und 50 ml warmen Wassers gewaschen und über Nacht bei 70°C getrocknet. Hierbei erhält man 9,26 g (61,3% der theoretischen Ausbeute) N,N′-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon].
Die Elementaranalyse der Verbindung C₁₄H₁₄N₄O₄ ergibt folgende Werte:
ber.:C 55,62 H 4,67 N 18,54 gef.:C 55,55 H 4,84 N 18,49
Beispiel 5
N,N′-Isophthaloyl-bis-(5,5-dimethyl-6-isopropyl- 3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (Isomerengemisch) der Formel:
Ein Gemisch aus 190 g (1,1 Mol) 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (GB-PS 11 73 432) und 240 ml (1,7 Mol) Diäthylamin in 3,4 Liter Dichlorethan wird auf eine Temperatur von 70 bis 75°C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, während es tropfenweise innerhalb von 3 Stunden mit einer Lösung von 100 g (0,5 Mol) Isophthaloyldichlorid in 1 Liter Dichlorethan versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch kurzzeitig gerührt, dann auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt und nach und nach mit Wasser, wäßriger Salzsäure und wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird mit 400 ml Methanol extrahiert, worauf der Extrakt zur Entfernung unlöslichen Materials filtriert wird. Nun wird die methanolische Lösung mit 600 ml heißen Wassers verdünnt. Die hierbei ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert, auf dem Filter mit einem Gemisch aus 300 ml Methanol und 450 ml Wasser und dann mit einem Gemisch aus 100 ml Aceton und 600 ml Wasser gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe werden in Methylenchlorid gelöst, worauf die erhaltene Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird. Nach dem Eindampfen der getrockneten Lösung zur Trockene erhält man 110 g (50% der theoretischen Ausbeute) eines Gemischs der Isomeren von N,N′-Isophthaloyl-bis-(5,5-dimethyl-6- isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon).
Die Elementaranalyse der Verbindung C₂₆H₃₈N₄O₄ ergibt folgende Werte:
ber.:C 66,64 H 7,74 N 11,96 gef.:C 66,24 H 8,06 N 11,14
Beispiel 6
N,N′-Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6-isopropyl- 3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (Isomerengemisch) der Formel:
Ein Gemisch aus 11 g (0,064 Mol) 5,5-Dimethyl-6- isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon und 11 ml (0,078 Mol) Triethylamin in 180 ml Dichlorethan wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und tropfenweise innerhalb von 90 Minuten mit einer Lösung von 6 g (0,03 Mol) Terephthaloylchlorid in 80 ml Dichlorethan versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abgekühlt und nach und nach mit Wasser, wäßriger Salzsäure und wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird mit 100 ml Methanol extrahiert, worauf die methanolische Lösung filtriert und danach mit 150 ml Wasser behandelt wird. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Feststoffe werden diese in Methylenchlorid gelöst. Die hierbei erhaltene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft, wobei man 9,4 g eines Gemischs der Isomeren von N,N′-Terephthaloyl-bis-(5,5- dimethyl-6-isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon) eines Fp von 150° bis 230°C erhält.
Die Elementaranalyse der Verbindung C₂₆H₃₈N₄O₄ ergibt folgende Werte:
ber.:C 66,64 H 7,74 N 11,96 gef.:C 66,30 H 8,47 N 11,70
Beispiel 7
Es werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 2 und einer entsprechenden bekannten Verbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe in jedem heterocyclischen Ring verglichen. Die beiden Verbindungen entsprechen der Formel:
Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 2 entspricht der Wert für n in jedem Ring der Zahl 3. Bei der bekannten Verbindung entspricht der Wert für n der Zahl 4 (vgl. Beispiel 1 der US-PS 41 38 398). Der Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt nach folgendem Standardverfahren:
Eine Lösung von 3 mMolen der zu testenden Verbindung und 12 mMolen Benzylalkohol in 6 ml Nitrobenzol wird mit einem Tropfen (0,015 mMol) Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die jeweilige Lösung auf eine gegebene Temperatur (vgl. die später folgende Tabelle I) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Kernresonanzspektroskopie verfolgt, wobei das Verschwinden des Peaks entsprechend der -CH₂OH-Gruppe und das Auftreten eines Peaks entsprechend der -NHCOOCH₂-Gruppe beobachtet werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I. Diese zeigt die prozentuale Umwandlung zu Carbamat in Standardintervallen nach Beginn des Erhitzens.
Tabelle I
Aus Tabelle I geht hervor, daß im Falle, daß beide Verbindungen bei einer Temperatur von 155°C getestet werden, die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Verbindung (n = 3 in Formel V) deutlich größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der bekannten homologen Verbindung (n = 4 in Formel V). Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Verbindung bei einem Test bei der niedrigeren Temperatur von 145°C eine hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit mit der bekannten Verbindung bei 155°C vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit.
Beispiel 8
Entsprechend Beispiel 7 werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 1 und einer entsprechenden bekannten Verbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe in jedem heterocyclischen Ring verglichen. Die beiden Verbindungen entsprechen der Formel
Im Falle der erfindungsgemäßen Verbindung des Beispiels 1 entspricht der Wert für n in jedem Ring der Zahl 3. Im Falle der bekannten Verbindung entspricht der Wert für n in jedem Ring der Zahl 4 (vgl. US-PS 41 38 398). Die Ergebnisse des Vergleichs finden sich in der folgenden Tabelle II:
Tabelle II
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung (n = 3) deutlich früher zu einer 100%igen Umwandlung führt als die bekannte Verbindung (n = 4).
Die Bedeutung der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Verbindungen bei Polyurethanbildungsreaktionen veranschaulicht das folgende Beispiel.
Beispiel 9
Durch Vermischen der in der folgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile werden zwei Lösungen A und B zubereitet. Proben der beiden Lösungen werden auf getrennte Stahlblechprüflinge aufgetragen, worauf die beschichteten Prüflinge eine Stunde bei einer Temperatur von 168°C gebrannt werden. Nach beendetem Brennen werden die beiden erhaltenen Filme auf Raumtemperatur abgekühlt und der Einwirkung von Methylethylketon unterworfen. Hierbei zeigt es sich, daß dieses Lösungsmittel den aus der Lösung A (mit einer erfindungsgemäßen Verbindung) hergestellten Film nicht beeinträchtigt. Dagegen löst sich der aus Lösung B (mit der bekannten Verbindung) hergestellte Film ohne weiteres in dem Lösungsmittel. Dieser Unterschied zeigt, daß die Polyurethanbildung im Falle der Lösung A vollständig, im Falle der Lösung B jedoch unvollständig ist.
Tabelle III

Claims (7)

1. Bis(cycloharnstoffe) der allgemeinen Formel: worin bedeuten:R einen
(a) zweiwertigen Rest der Formel mit einem 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltenden Alkylenteil oder
(b) einen zweiwertigen Rest der Formel und
C n H2n einen Alkylenrest der allgemeinen Formeln worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen inerten Substituenten stehen.
2. Bis(cycloharnstoffe) nach Anspruch 1, worin beide Reste C n H2n für einen 1,3-Propylenrest stehen und R einen Azelaoyl- oder Isophthaloylrest darstellt, nämlich N,N′-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)- pyrimidinon] oder N,N′-Isophthaloyl-bis-[3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon].
3. Bis(cycloharnstoffe) nach Anspruch 1, worin beide Reste C n H2n für einen 3(oder 1)-Isopropyl- 2,2-dimethylpropylen-1,3-Rest stehen und R einen Isophthaloyl- oder Terephthaloylrest darstellt, nämlich N,N′-Isophthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl- 3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] oder N,N′- Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)-isopropyl- 3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon].
4. Bis(cycloharnstoffe) nach Anspruch 1, worin beide Reste C n H2n für den Ethylenrest stehen und R einen Azelaoyl- oder Isophthaloylrest darstellt, nämlich N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon] oder N,N′- Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon].
5. Verwendung eines Bis(cycloharnstoffs) nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen mit einem polymeren Polyol zur Zubereitung einer lagerungsstabilen Masse, die beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C ein Polyurethanharz liefert.
6. Verwendung eines Bis(cycloharnstoffs) nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusammen mit einem polymeren Polyol sowie zusätzlich einem Katalysator zur Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen nach Anspruch 5.
7. Verwendung von N,N′-Nonandioyl-bis-[3,4,5,6-tetra- hydro-2(1H)-pyrimidinon], N,N′-Isophthaloyl-bis- [3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon], N,N′-Isophthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)- isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon], N,N′-Nonandioyl-bis-[2-imidazolidinon], N,N′-Isophthaloyl-bis-[2-imidazolidinon] und/oder N,N′-Terephthaloyl-bis-[5,5-dimethyl-6(oder 4)- isopropyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon] gemäß der Ansprüche 5 und 6.
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