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Verfahren zur Gewinnung und Zurückführung von Schwermetallkatalysatoren
aus einem diese und teerartige, oxydationshemmende Nebenprodukte enthaltenden Destillationsrückstand
Aromatische Carbonsäuren können durch Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche
aliphatisch substituiert sind, mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in
Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren hergestellt werden. Schwermetallkatalysatoren
sind Metalle mit den Atomzahlen 13, 21 bis 32, 39 bis 51, 57 bis 84 und 89 bis 92,
wie z. B.
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Vanadium, Chrom, Mangan oder Kobalt. Für ausnehmend hohe Ausbeuten
an aromatischen Carbonsäuren wird das Schwermetall sehr vorteilhaft durch Anwesenheit
eines bromliefernden Stoffes aktiviert.
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Im Verlauf der Oxydation wird der aliphatische Substituent in eine
kernständige HOOC-Gruppe übergeführt. So werden aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, p-Xylol und Alkylnaphthaline, in Benzoesäure, Terephthalsäure bzw. Naphthalincarbonsäuren
umgewandelt. Vorteilhafterweise wird die Oxydation in Gegenwart eines inerten flüssigen
Mediums durchgeführt, welches als gemeinsames Lösungmittel für Katalysator und die
oxydierbaren aromatischen Verbindungen wirkt und das innigen und homogenen Kontakt
zwischen diesen beiden erlaubt. Obwohl eine große Vielzahl gegenüber der Oxydation
inerten, flüssigen Medien bekannt ist, werden besonders hohe Ausbeuten an aromatischen
Carbonsäuren mit Wasser oder optimalerweise mit einer niedermolekularen, gesättigten
Monocarbonsäure, d. h. einer Fettsäure oder einer Naphthenmonocarbonsäure mit 2
bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. Essigsäure, erzielt.
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Nach Beendigung der Oxydation muß das Reaktionsgemisch zur Abtrennung
und Gewinung der aromatischen Säure oder Säuren und eventuell zur Rückgewinnung
des Schwermetallkatalysators, Brom und inertem flüssigem Reaktionsmedium in einer
zur Führung im Kreislauf geeigneten Form aufgearbeitet werden. Die verschiedenen
Arbeitsverfahren, die zur Durchführung dieser Abtrennungen vorgeschlagen wurden,
sind notwendigerweise von der Art der erzeugten aromatischen Säuren abhängig. Zur
Abtrennung der aromatischen Säuren, insbesondere Terephthal- und Isophthalsäure,
welche vergleichsweise unlöslich oder nur wenig löslich in dem Reaktionsgemisch
sind, kann das Gemisch filtriert, dekantiert oder zentrifugiert oder in ähnlicher
Weise bearbeitet werden, um das Oxydationsprodukt als kristallinen Feststoff zu
gewinnen. Aromatische Säuren, wie z. B.
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Benzoesäure und Phthalsäureanhydrid, welche in dem Reaktionsgemisch
löslich, jedoch vergleichsweise flüchtig sind, können aus dem Reaktionsgemisch nach
einer ersten Destillation, bei welcher das Reaktionsmedium abgetrennt wird, durch
erneute Destilla-
tion bei vermindertem Druck aus dem Rückstand der ersten Destillation
abgetrennt werden. Falls das Reaktionsgemisch eine Mehrzahl aromatischer Carbonsäure
enthält, kann es durch Kombination von einem oder mehreren Filtrationen und bzw.
oder Destillationen aufgearbeitet werden.
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Wird entweder das gesamte Reaktionsgemisch oder das filtrierte Reaktionsgemisch
durch Abdestillieren des inerten Reaktionsmediums und durch eventuell erneute Destillation
des Rückstandes der ersten Destillation zur Abtrennung flüchtiger aromatischer Carbonsäuren
zerlegt, hinterbleibt als Destillationsrückstand eine Fraktion, die den Oxydationskatalysator
und eine zwischen einer Spur bis zu 80 Gewichtsprozent variierende Menge aromatischer
Carbonsäuren zusammen mit wesentlichen Mengen teerähnlicher Oxydationsnebenprodukte
enthält. Diese teerähnlichen Nebenprodukte sind in dem Reaktionsgemisch löslich
und besitzen nach der Konzentration eine Konsistenz, die zwischen derjenigen eines
Schweröls bis zu derjenigen eines starken, festen Kokses variiert. Da viele Schwermetallkatalysatoren
ziemlich kostspielige Stoffe darstellen, ist es häufig
erforderlich,
den Katalysator zurückzugewinnen und wieder zu verwenden. Bisher gab es keine vollständig
zufriedenstellenden Rückgewinnungsmethoden, ohne daß gleichzeitig eine wesentliche
Menge des teerähnlichen Oxydationsnebenprodukts zu dem Oxydationsprozeß wieder zurückgeführt
worden wäre. Dies ist insofern nachteilig, als diese Nebenprodukte als starke Hemmstoffe
für die Oxydationsreaktion, insbesondere wenn die Oxydation in Gegenwart von Brom
durchgeführt worden war, wirken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung und Zurückführung von
Schwermetallkatalysatoren, aus einem diese und derartige oxydationshemmende Nebenprodukte
enthaltenden Destillationsrückstand, der durch Destillation mindestens eines Teils
des Reaktionsgemisches aus der katalytischen Oxydation einer aliphatisch substituierten
aromatischen Verbindung in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
von Schwermetallkatalysatoren und Brom erhalten worden war, besteht darin, daß man
den Destillationsrückstand bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 1500 C mit
etwa 3 bis etwa 50 Volumteilen Wasser, niederen gesättigten Monocarbonsäuren oder
Gemischen davon je Volumteil Destillationsrückstand extrahiert und mindestens einen
Teil des Extraktes dem Oxydationsgemisch wieder zuführt.
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Gemische aus Wasser und niederen gesättigten Monocarbonsäuren können
verwendet werden. Diese können in jedem Verhältnis vorliegen. Der Ausdruck »niedere
gesättigte Monocarbonsäuren« bezieht sich auf Naphthencarbonsäuren, vorzugsweise
auf Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
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Essigsäure. Die so behandelte Rückstandsfraktion kann z. B. aus den
gesamten Feststoffen eines Refraktionsgemisch nach Verdampfung oder Destillation
zur Abtrennung des inerten Lösungsmittels bestehen, oder es kann der Rückstand aus
einem destillierten Reaktionsgemisch nach vorhergehender Filtration zur Abtrennung
unlöslicher aromatischer Carbonsäuren sein, oder es kann der Destillationsrückstand
sein, welcher nach der erneuten Destillation des Rückstandes einer ersten Destillation
zur Abtrennung flüchtiger aromatischer Carbonsäuren hinterbleibt.
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Es ist zu erwähnen, daß die verwendeten Lösungsmittel solche sind,
welche als inerte flüssige Medien bei der katalytischen Oxydation dienen. Infolgedessen
kann im gegebenen Fall der Extrakt direkt dem Oxydationsgemisch ohne weitere Reinigung
zugeführt werden.
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Die Wahl zwischen der Verwendung von Wasser oder einer niedrigen
gesättigten Monocarbonsäure als Extraktionsmittel zur Abtrennung von Oxydationskatalysatoren
hängt von ökonomischen und arbeitsmäßigen Überlegungen ab. Bei Wasser liegt die
Menge störender, teerähnlicher Oxydationsnebenprodukte, die gleichzeitig mit dem
Katalysator extrahiert werden, niedriger, als sie mit gesättigten Säuren erhalten
wird.
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Andererseits erhält man mit gesättigten Carb-onsäuren als Lösungsmittel
eine bessere Katalysatorzurückgewinnung; es ist etwa ein Drittel weniger Lösungsmittel
notwendig, und es können etwas höhere Extraktionstemperaturen angewandt werden,
ohne daß es nötig ist, druckwiderstandsfähige Ausrüstungen zu verwenden. Ferner
kann ein größerer Prozentsatz der in dem Destillationsrückstand enthaltenen aromatischen
Carbonsäuren gewonnen wer-
den, und der Extrakt schließlich kann direkt dem Oxydationsgefäß
zugeführt werden, ohne daß er durch Verdampfen von Wasser konzentriert wird.
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Die Extraktion mit einer niederen gesättigten Monocarbonsäure besitzt
jedoch den Nachteil, daß etwas mehr der teerähnlichen Oxydationsnebenprodukte aufgelöst
werden, als dies bei Wasser der Fall ist.
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Als allgemeine Regel wurde gefunden, daß, falls Wasser als inertes
Medium für die Oxydationsreaktion verwendet wird, Wasserextraktion des Destillationsrückstands
zu bevorzugen ist, daß jedoch, falls eine niedrige gesättigte Monocarbonsäure als
Reaktionsmedium vorliegt, es vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt besser ist, den
Katalysator mit Hilfe des gleichen Materials zu gewinnen. Gemische aus Wasser mit
niederen gesättigten Monocarbonsäuren werden vorteilhaft bei Oxydationsverfahren
verwendet, bei denen niedere gesättigte Monocarbonsäuren als Redaktionsmedien eingesetzt
werden, da derartige Gemische als Uberlauf bei der Destillation oder Verdampfung
des Reaktionsgemisches erhältlich sind. In diesem Fall wird der Extrakt zur Abtrennung
des Wassers von einer katalysatorhaltigen gesättigten Säurefraktion destilliert,
bevor dieselbe in das Oxydationsverfahren zurückgeführt wird.
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Das zur wirksamen Extraktion des Destillationsrückstandes erforderliche
Volumen Lösungsmittel variiert mit dem verwendeten Lösungsmittel, der Zusammensetzung
und der Herkunft des Rückstandes und mit der Extraktionstemperatur. Es zeigte sich,
daß etwa 3 bis etwa 50 Volumen Lösungsmittel je Volumen Rückstand und eine Extraktionstemperatur
zwischen etwa 50 und 1500 C eine Katalysatorzurückgewinnung von über 90 bis 95 O/o
des Katalysators möglich macht. Für dieselbe Extraktionswirkung ist etwa ein Drittel
weniger gesättigte Monocarbonsäure erforderlich als Wasser. Im Fall, daß der Destillationsrückstand
wesentliche Mengen löslicher aromatischer Carbonsäuren enthält, z. B. falls ein
Reaktionsgemisch nicht vakuumdestilliert wurde oder falls die Vakuumdestillation
so durchgeführt wurde, daß wesentliche Mengen des niedrigschmelzenden Phthalsäureanhydrids
in dem Rückstand als Schmelze zurückblieben, kann es ratsam sein, die Menge Lösungsmittel
zu steigern, um mindestens einen Teil der aromatischen Carbonsäure zu gewinnen.
Falls jedoch der Destillationsrückstand aus einem Verfahren herstammt, wobei der
Rückstand im wesentlichen von löslichen aromatischen Cerbonsäuren befreit ist, braucht
die Menge Lösungsmittel und die Extraktionstemperatur nur ausreichend zu sein, um
das gewünschte Ausmaß an Entfernung des Katalysators zu bewirken.
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Bevorzugt wird die Extraktion des Destillationsrückstandes dann durchgeführt,
wenn der Rückstand im heißen, geschmolzenen Zustand vorliegt, was normalerweise
bei Temperaturen oberhalb etwa 14(wo C eintritt. Demzufolge sind für Wasser und
die meisten gesättigten Monocarbonsäuren druckwiderstandsfähige Ausrüstungen erforderlich.
Andererseits kann der Rückstand in Form eines pulverisierten oder geflockten Feststoffes
vorliegen, insbesondere falls das Lösungsmittel aus Wasser besteht, wobei eine Extraktion
bei Temperaturen oberhalb 100° C ratsam erscheint, jedoch druckwiderstandsfähige
Ausrüstungen nicht vorhanden sind. Die Extraktionszeit liegt zwischen etwa 1 und
20 Minuten, wobei längere Zeiten für Wasser erforderlich sind als bei gesättigten
Monocarbonsäuren.
Die Extraktion kann entweder durch Anteigen des Gemisches aus Destillationsrückstand
und Lösungsmittel oder durch Durchlaufenlassen des Lösungsmittels durch eine Masse
aus pulverisiertem oder geschmolzenem Destillationsrückstand oder durch ähnliche
Mittel erreicht werden, bei welchen eine innige Berührung zwischen Destillationsrückstand
und Lösungsmittel gewährleistet ist.
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Nach Beendigung der Extraktion werden die Raffinat- und Extraktphasen
durch gebräuchliche Vorrichtungen, wie z. B. Filtration oder Zentrifugation oder
durch Verwendung von Schwerkraftabsetztanks oder Hydrozyclone, getrennt.
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Nach der Extraktion kann der katalysatorhaltige Extrakt häufig direkt
dem Oxydationsverfahren zugeführt werden. Wenn das bei der Oxydation verwendete
inerte Lösungsmittel dasselbe ist wie das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel,
dann besitzt dieses Verfahren den Vorteil der Einfachheit und bewirkt weiterhin
die Zurückführung von aromatischen Carbonsäuren, die aus dem Destillationsrückstand
gelöst wurden, zusammen mit dem Katalysator. Andererseits kann der Extrakt zur Gewinnung
der gelösten aromatischen Carbonsäuren z. B. dadurch behandelt werden, daß der Extrakt
zur Auskristallisation der aromatischen Carbonsäuren gekühlt wird. Eine dritte Ausführungsform,
die vorzugsweise dann angewandt wird, wenn das inerte Oxydationsmedium eine niedere
gesättigte Monocarbonsäure ist, jedoch die Rückstandsextraktion unter Verwendung
von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einer gesättigten Monocarbonsäure durchgeführt
wird, besteht darin, den Extrakt mit dem inerten Reaktionsmedium, welches früher
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden war, zu vereinigen und den Oxydationskatalysator
in der niederen gesättigten Monocarbonsäure durch fraktionierte Destillation zur
Abtrennung des Wassers zu konzentrieren. Diese fraktionierte Destillation kann azeotrop
durch Zugabe bekannter azeotroper Mittel, wie z. B. Methylisobutylketon, durchgeführt
werden. Eine vierte Ausführungsform besteht in dem Niederschlagen des Katalysators
z. B. dadurch, daß man ein Hydroxyd zugibt.
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Dies ist vorteilhaft, falls Wasser zur Extraktion verwendet wird.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient das folgende
Beispiel.
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Beispiel Das aus der Luftoxydation eines Xylolgemisches (mit einem
Gehalt von 23,6 Gewichtsprozent o-, 45,4e/o m- 18,0e/e p-Xylol und 136 ithylbenzol
und Toluol) in Essigsäure und in Gegenwart eines bromaktivierten Mangan- und Kobalt-Acetat-Katalysators
herrührende Oxydationsgemisch wird aus einem Reaktionsgefäß abgezogen. Das Reaktionsgemisch
wird danach auf etwa 200 C abgekühlt und filtriert, worauf die Mutterlauge ansatzweise
bei Atmosphärendruck zur Abtrennung von Essigsäure und Oxydationswasser destilliert
wurde. Es hinterblieben 2891 Gewichtsteile eines festen Rückstands, welcher aromatische
Carbonsäuren, Katalysator, Bromverbindungen und Koks- oder teerähnliche Oxydationsnebenprodukte
enthält.
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Der Destillationsrückstand wird bei Atmosphärendruck erneut bei 40
Torr in einer ansatzweisen Arbeitsweise destilliert, wobei eine Vakuumdestillationsrückstandsfraktion
mit einem Gewicht von
915 Teilen erhalten wurde. Bei dieser zweiten Destillation
wird ein wesentlicher Teil an Benzoesäure und Phthalsäure (als Phthalsäureanhydrid)
als Überlauf abgetrennt. Die verbleibende Rückstandsfraktion setzt sich hauptsächlich
aus Koks, teerähnlichen Oxydationsnebenprodukten, Verbindungen der Oxydationskatalysatoren
und Brom, Phthalsäureanhydrid und Iso- und Terephthalsäure zusammen.
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Die 915 Teile Vakuumdestillationsrückstand werden in zwei Anteile
von jeweils 457,5 Gewichtsteilen aufgeteilt: a) Der erste Anteil wird pulverisiert
und mit 7600 Teilen siedendem Wasser extrahiert. Das Gemisch wird 12 Minuten am
Sieden gehalten, danach auf etwa 200 C abgekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur
110 Minuten gehalten.
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Dann wird das Gemisch bei 200 C filtriert, um eine unlösliche Filterkuchenfraktion,
welche teerähnliche Oxydationsnebenprodukte enthält, abzutrennen, welche dann mit
2660 Teilen Wasser bei 200 C gewaschen wird. Der Filterkuchen wiegt 160 Teile und
ist von dunkelgrauer Farbe. Er enthält noch 28,5 0/o der ursprünglichen 457,5 Teile
Vakuumdestillationsrückstand und besteht überwiegend aus teerähnlichen Oxydationsnebenprodukten.
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Das Filtrat oder der Extrakt und das Waschwasser werden zur Trockne
verdampft und ergeben 314 Teile eines strohgelben, wasserlöslichen Extraktes. Durch
spektrometrische Analysen des unlöslichen Filterkuchens und des strohgelben Exraktes
wurde festgestellt, daß 93:0/0 des Kobalts und 94 ovo des Mangans, welche ursprünglich
in dem Vakuumdestillationsrückstand vorhanden waren, nun in dem Extrakt vorliegen.
Nickel, Eisen und Chrom, welche in dem Vakuumdestillationsrückstand wahrscheinlich
als Ergebnis der Korrosion während der Oxydation vorliegen, die jedoch selbst Oxydationskatalysatoren
sind, werden in einer Menge von 800/0, 60 60°/o bzw.
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100°/o extrahiert.
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Es zeigt sich, daß demzufolge Wasserextraktion zur Rückgewinnung
von mehr als 90 O/o der Schwermetall-Oxydationskatalysatoren aus einem Destillationsrückstand
wirksam ist und daß dadurch ebenso 72 Molprozent des vorhandenen Phthalsäureanhydrids
extrahiert werden.
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Da der Extrakt weniger als 6 Gewichtsprozent Oxydationsnebenprodukte
enthält, konnte er einer nachfolgenden katalytischen Oxydationsstufe zugeführt werden.
b) Die zweite Fraktion von 457,5 Teilen des Vakuumdestillationsrückstandes wird
pulverisiert und zu 7400 Teilen siedendem Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird 5
Minuten am Siedepunkt (etwa 1800 C) gehalten. Das dunkelgefärbte Gemisch wird dann
auf etwa 200' C abgekühlt und unter konstantem Rühren bei dieser Temperatur etwa
55 Minuten gehalten und filtriert. Weitere 5180 Teile Eisessig werden angewandt,
um den Filterkuchen zu waschen.
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Die Waschflüssigkeit wurde mit dem Filtrat vereinigt.
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Der Filterkuchen besteht hauptsächlich aus Oxydationsnebenprodukten
und wiegt 56,8 Teile, was 12,4 Gewichtsprozent der ursprünglichen 457,5 Teile Vakuumdestillationsrückstandsfraktion
ausmacht.
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Das vereinigte Filtrat und die Waschessigsäure werden zur Trockne
eingedampft und ergeben 417,5 Teile eines graugefärbten Extraktes. Durch spektrometrische
Analyse wurde festgestellt, daß die Extraktion mit Essigsäure gestattete, 97,4'0/0
des
Mangankatalysators und 951O/o des Kobalts sowie etwa 95 °/o
oder mehr an Nickel, Eisen und Chrom, welche selbst Oxydationskatalysatoren sind,
wiederzugewinnen. Der Rest der 417,5 Extraktteile besteht hauptsächlich aus Phthalsäure
mit einem geringen Gehalt an anderen Benzolcarbonsäuren und teerähnlichen Oxydationsnebenprodukten.
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Sowohl das Filtrat als auch der feste Extrakt können der Oxydationsstufe
wieder zugeführt werden.
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Auch andere gesättigte Monocarbonsäuren, die ebenso als Extraktionsmittel
geeignet sind, sind Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, a,a-Dimethylbuttersäure,
Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Isocapronsäure, a-Athylvaleriansäure
und Caprylsäuren. In gleicher Weise können Naphthensäuren verwendet werden, z. 13.
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Cyclopropancarbonsäure, Cyclobutancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure.