DE1149524B

DE1149524B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1149524B
Application number: DEU7585A
Authority: DE
Inventors: Robert Keith Barnes; Fritz Hostettler; Robert William Mclaughlin
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-11-17
Filing date: 1960-11-16
Publication date: 1963-05-30
Also published as: US3073788A; BE644601A; GB943691A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U7585IVc/39b

ANMELDETAG: 16. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verschäumter Polymerisate, die sich von isocyanatmodifizierten, polyalkoxylierten GIykosiden ableiten.

Es ist bekannt, verschäumte Polymerisate herzustellen, indem ein Polyester aus einem Triol und einer Dicarbonsäure, z. B. Glycerin oder Trimethylolpropan mit Adipinsäure mit freien OH- oder COOH-Gruppen gebildet und die endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat umgesetzt werden. Die Polyester werden bei Anwesenheit von Wasser gleichzeitig oder stufenweise durch Entwicklung von Kohlendioxyd, unter Vernetzung mit Polyisocyanaten oder nach Zusatz eines Treibmittels, das bei oder unterhalb der Reaktionstemperatur verdampft, verschäumt. Schaumstoffe dieser Art waren vielseitig verwendbar, z. B. zu Isolierungen und Strukturverstärkung, und können vorteilhafterweise an Ort und Stelle verschäumt werden.

Es zeigte sich nun, daß verschäumte Polymerisate mit stark variierenden und vorherbestimmbaren Eigenschaften leicht aus isocyanatmodifizierten PoIyalkylenoxyd-Additionsprodukten von Glykosiden hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können hart oder biegsam, offenzellig oder geschlossenzellig und die biegsamen Schäume elastisch oder schlaff sein. Sie besitzen den Vorteil, ohne äußere Wärmezufuhr hergestellt werden zu können, und sind durch entsprechende Modifikation mit hoher und niedriger Dichte, guter Lösungsmittelbeständigkeit und geringer Entflammbarkeit herstellbar. Ein weiterer, höchst zweckmäßiger Vorteil ist es, daß die bisher vorhandenen Schwierigkeiten bei der Entfernung von Kondensationswasser aus den Polyestern und das Fernhalten von Wasser aus der Reaktion bis zum gewünschten Zeitpunkt wesentlich verringert werden können, da die verwendeten Polyalkylenoxyd-Additionsprodukte ohne Bildung von Kondensations- «vasser hergestellt werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Isocyanat« bezieht sich auf organische Polyisocyanate. Der Ausdruck »Rest« in Verbindung mit organischen Polyisocyanaten bezieht sich auf den organischen Teil einer Isocyanatverbindung ohne die reaktionsfähigen Isocyanatgruppen. Der Ausdruck »isocyanatmodifizierte ... -Additionsprodukte« bezieht sich auf ein Polyalkylenoxyd-Glykosid-Reaktionsprodukt, in welchem die Hydroxylgruppen mittels einer Urethanbindung an organische Polyisocyanatreste gebunden sind. Der Ausdruck »Polyoxyalkylen« bezieht sich Verfahren zur Herstellung von

Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. November 1959 (Nr. 853 441)

Fritz Hostettler, Robert Keith Barnes, Charleston, und Robert William McLaughlin, Belle, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

auf mindestens zwei oder mehrere Alkylengruppen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern, überschüssigem Polyisocyanat, Wasser und/oder zusätzlichem Treibmittel, Beschleunigern und gegebenenfalls Netzmitteln ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther polyalkoxylierte Alkyl- bzw. Alkarylglykoside von Monosacchariden verwendet.

Die Vernetzung und Verschäumung können praktisch gleichzeitig, z. B. im sogenannten »Einstufenverfahren«, oder in Stufen, wie z. B. nach dem Halb-Vorpolymerisatverfahren, durchgeführt werden. Zum wirtschaftlichen und kontinuierlichen Arbeiten wird es bevorzugt, das Polyalkylenoxyd-Glykosid-Additionsprodukt mit Polyisocyanat und Wasser in Anwesenheit eines Katalysators zu mischen oder das polyalkoxylierte Glykosid mit überschüssigem Isocyanat teilweise zu verlängern

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und dann in einer weiteren Stufe weiteres polyalkoxyliertes Glykosid und Wasser zuzugeben. Die stufenweise Herstellung kann so beschleunigt werden, daß die zweite Stufe unmittelbar im Anschluß an die erste fast gleichzeitig erfolgt.

Das Polyalkylenoxyd-Additionsprodukt, auf dessen Herstellung an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, wird hergestellt, indem Alkylenoxyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators mit einer

Die Glykoside können einheitliche Verbindungen

bestimmter Zusammensetzung oder eine Mischung von Isomeren zusammen mit einer geringen Menge restlicher Produkte, wie sie bei der Herstellung solcher Verbindungen erhalten werden, sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden erhalten, indem die obigen Glykosidverbindungen mit einem 1,2-Alkylenoxyd, wie z. B. einem Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder Mischungen

Glykosidverbindung umgesetzt wird. Die erhaltenen io derselben, umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt Reaktionsprodukte sind durch die Anwesenheit in Anwesenheit einer geringen Menge eines Katalyendständiger Hydroxylgruppen an den Alkylen- sators, indem das Alkylenoxyd zum Glykosid, das oxydketten gekennzeichnet; sie können substituiert zweckmäßig unter Rühren und im geschmolzenen oder unsubstituiert sein. Die Additionsprodukte Zustand gehalten wird, zugegeben wird. Gegebenenkönnen vereinfacht durch die folgende allgemeine 15 falls kann das Glykosid in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen, aufgeschlämmt und dann mit dem Alkylenoxyd umgesetzt-werden. Die Umsetzung erfolgt in Abwesenheit von Wasser

einen Alkyl- oder Alkarylrest; R' für Äthylen- ao unter Normal- oder Überdruck bei Temperaturen

von etwa 110 bis 170⁰C. Für die notwendige Entfernung der exothermen Reaktionswärme kann irgendein übliches Wärmeaustauschmittel verwendet werden. Die Reaktionsprodukte sind gewöhnlich Mischungen, die als solche verwendet oder weiter zu einheitlichen Verbindungen gereinigt werden können.

Die mit dem Glykosid umzusetzende Menge an Alkylenoxyd wird im Hinblick auf die gewünschten

Formel gekennzeichnet werden:

[HO(RO)^-(X)-OR in welcher R für einen einwertigen Rest, wie z. B.

und/oder Propylenreste, y für eine ganze Zahl von 3 bis 4, η für eine Zahl im Wert von mindestens 2 und (X) für den organischen Rest ausschließlich der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen eines von Monosacchariden abgeleiteten Glykosids stehen.

Der hier verwendete Ausdruck »Glykosid« bezieht sich auf ein nicht reduzierendes Monosaccharid, in welchem ein Alkyl- oder Alkarylrest über ein Sauerstoffatom an ein Carbonyl-Kohlenstoffatom gebun

den ist. Der Ausdruck »nicht reduzierend« bedeutet, 30 Eigenschaften des Schaumstoffes ausgewählt. Allge

mein werden Urethanschaumstoffe maximaler Härte durch Verwendung von Ausgangsstoffen mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 450 bis 1250 hergestellt; für halbharte Schaumstoffe sollte das

Benzylrest, oder ein Alkylrest, wie z. B. ein Methyl-, 35 Molekulargewicht der Ausgangsstoffe etwa 800 bis Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 1800 betragen; für biegsame offenzellige Schaumtert.-Amyl-, Hexyl- oder 2-Äthylhexylrest. Der stoffe soll der Ausgangsstoff eine erhöhte Ketten-Zuckerrest des Glykosids [entsprechend (X) in der länge und ein Molekulargewicht von etwa 1800 obigen Formel] ist von einer Pentose, wie z. B. bis 6000 besitzen. Um Produkte mit den gewünschten Xylose, Lyxose, Arabinose oder Ribose, einer 40 Molekulargewichten zu erhalten, werden die Glyko-Hexose, wie z.B. Glucose, Mannose, Altrose, sid-Ausgangsmaterialien mit dem 1,2-Alkylenoxyd Talose, Galactose, Idose, Gulose, Fructose, Allose, behandelt, bis jedes der in der obigen Formell Psicose, Sorbose oder Tagatose, oder einem durch durch die — (ÖROnOH-Gruppe dargestellten Ad-Ersatz einer Hydroxylgruppe im Zucker durch dukte mindestens 2 Mol Alkylenoxyd enthält. InnerWasserstoff hergestellten Desoxyderivat, wie z. B. 45 halb dieser Grenzen kann die Zugabe von Alkylen-Desoxyhexosen, Rhamnose oder Frucose, abge- oxyd pro Hydroxylgruppe in gleicher oder verleitet. Der Zuckerrest kann in der Furanosid- oder
Pyranosidform vorliegen.

daß Fehlingsche Lösung nicht reduziert wird.

Die mit Alkylenoxyden umzusetzenden Ausgangsmaterialien sind Glykoside, in welchen R nach der obigen Formel ein Alkarylrest ist, wie z. B. ein

Die verwendbaren Glykoside sind z. B. die α- und

schiedener Menge erfolgt sein. Für hochmolekulare Produkte kann die Gesamtzahl der Mole Alkylenoxyd, mit der jede Hydroxylgruppe umgesetzt wird,

■ß-Formen von Methyl-D-arabinosid, Methyl-D-xyl- 5o i_m Bereich von etwa 40 Mol oder mehr liegen,
osid, Äthyl-D-xylosid, n-Butyl-D-ribosid, Methyl-, Zur Durchführung der Alkylenoxydreaktion kann

Äthyl-, Propyl-, Butyl- bzw. 2-Äthylhexyl-D-glykosid, irgendein für derartige Additionsreaktionen be-2-Äthylhexyl-D-fructosid, Isobutyl - d -mannosid, kannter Katalysator verwendet worden sein. Die Äthyl - D - galactosid, Benzyl - D - glucosid oder Me- bevorzugten Katalysatoren sind alkalischer Natur, thyl-L-rhamnosid. Die bevorzugten Glykoside sind 55 d. h. Alkalimetallsalzkatalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumbutylat. Die verwendete Katalysatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die

die Alkylglykoside, vorzugsweise die niedrigen, in welchen der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die Glykoside sind bekannte Verbindungen. Allgemein erfolgt die Synthese der Glykoside nach dem 60 Hch des Alkylenoxyds, oder Mischungen derselben. Fischer-Verfahren durch Umsetzung von einfachen Das durchschnittliche Molekulargewicht und die

Zuckern und dem entsprechenden Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder durch VerGesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, einschließ-

Reaktionsfähigkeit der Polyalkylenoxydglykoside kann leicht durch Analyse des Hydroxylgehaltes bestimmt werden. Die Hydroxylzahl ist ein Maß

cetylglykosylhalogenide ersetzt und anschließend die 65 für und proportional zur Hydroxylkonzentration Acetylgruppen verseift werden (vgl. Fieser und pro Gewichtseinheit. Die Hydroxylzahl wird definiert

in Milligramm des KOH-Äquivalents pro Gramm Alkylenoxyd-Glykosid-Reaktionsprodukt und wird

fahren, bei welchen das Halogenatom der Tetra-

Fieser, Organic Chemistry, D. C. Heath & Co., Boston, 1956, S. 378).

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bestimmt durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes mit Essigsäureanhydrid (in Pyridinlösung) unter Rückflußkühlung. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Molekulargewicht kann leicht gemäß der folgenden Formel aus der Hydroxylzahl berechnet werden:

Molekulargewicht = _n

Hydroxylzahl

Selbstverständlich umfassen die Polyalkylenoxyd-Additionsprodukte nicht nur die durch Umsetzung mit einem einzigen Alkylenoxyd hergestellten Produkte, sondern auch solche nach der Umsetzung mit zwei verschiedenen Alkylenoxyden.

Die Verschäumung kann kontinuierlich oder in Einzelansätzen erfolgen. Das Einstufenverfahren mit praktisch gleichzeitiger Isocyanatverlängerung, Vernetzung und Verschäumung ist das wirtschaftlichste. Das Halb-Vorpolymerisatverfahren mit teilweiser Verlängerung mit überschüssigem Polyisocyanat und anschließendem Verschäumen und Vernetzen in einer späteren Stufe ist zweckmäßig, wenn die Vernetzung rasch erfolgen soll. Weiterhin ist es zweckmäßig, für biegsame Schäume ein Vorpolymerisat durch vorherige Umsetzung gleicher Anzahl Mol polyalkoxyliertes Glykosid und Polyisocyanat in Abwesenheit von Wasser herzustellen und anschließend durch Zugabe von überschüssigem Polyisocyanat, einem Katalysator, Wasser und einem Netzmittel einen Schaumstoff herzustellen.

Die bei der Herstellung eines biegsame^ harten oder halbharten Schaumstoffes umgesetzte PoIyisocyanatmenge soll im Überschuß zu der zur Umsetzung mit jeder Hydroxylgruppe der PoIyhydroxylverbindung erforderlichen äquivalenten Menge vorliegen. Demgemäß beträgt die Menge an verwendetem Polyisocyanat etwa 1,05 bis 7, vorzugsweise 2 bis 6 Äquivalente pro Hydroxylgruppe.

Die Umsetzung eines polyalkoxylierten Glykosides mit z. B. drei Hydroxylgruppen mit überschüssigem Polyisocyanat, wie z. B. Diisocyanat, kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden:

OH
HO(DM)OH + Überschuß OCNGNCO NHGNCO
CO
O O

Il I

-> OCNGNHCO — (DM) III
O
CO
NHGNCO

in welcher DM für das Polyalkylenoxyd-Glykosid-Additionsprodukt ausschließlich der Hydroxylgruppen steht und G ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diisocyanat, ausschließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, bedeutet, wie z. B. m- oder p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat; o-, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, ρ,ρ'-Bibenzyldiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat^^'-Methylen-bis-o-toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat (vgl. Annalen, 562, S. 122 bis 135, 1949).

Erfindungsgemäß sind auch verzweigte Schaumstoffe erhältlich durch Umsetzung der polyalkoxylierten Glykoside mit einem Polyisocyanat mit mehr als zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen.

Die exotherme Isocyanatreaktion kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur, d. h. etwa 24 bis zu etwa 200⁰C erfolgen. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur hängt von der thermischen Stabilität des verschäumbaren Isocyanatreaktionsproduktes ab, während die untere Grenze durch die niedrigste, noch wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Gewöhnlich ist die Reaktion bei Temperaturen unterhalb etwa 75 ⁰C ohne Verwendung eines Katalysators zu langsam. Bei Temperaturen über etwa 30O⁰C besteht die Gefahr einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte. Handelt es sich um ein Vorpolymerisat und soll es vor der Verwendung gelagert werden, so ist es zweckmäßig, die Reaktion mit Polyisocyanat in Abwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120⁰C durchzuführen. Die Reaktionszeit variiert selbstverständlieh in Abhängigkeit von Temperatur sowie von der An- bzw. Abwesenheit eines Katalysators oder Verzögerungsmittels bzw. der Art derselben.

Bei der Herstellung eines Vorpolymerisates ist es oft zweckmäßig, daß während oder nach der Isocyanatreaktion ein Verzögerungsmittel zugegeben wird, insbesondere, wenn das Vorpolymerisat gelagert werden soll. Dieses verlangsamt nicht nur, wie der Name sagt, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, sondern verhindert weiterhin eine Reaktion zwischen den gebildeten Urethangruppen und den noch vorhandenen, freien Isocyanatgruppen. Geeignete Verzögerungsmittel sind Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide, wie z. B. Acetylchlorid und Acetylbromid, SuIfonylhalogenide, wie z. B. p-Toluolsulfonylchlorid, anorganische Säurehalogenide, wie z. B. Phosphortribromid,

Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid und Thionylchlorid, sowie Schwefeldioxyd und saure Sulfone.

Wird die Bildung eines Schaumstoifes gewünscht, so wird eine Mischung aus dem isocyanatmodifizierten polyalkoxylierten Glykosid mit weiterem Polyisocyanat, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, mit Wasser gemischt. Dabei gehen verschiedene Reaktionen gleichzeitig vor sich, wie

R₃SnX	R ■ "	—	η	R I	(a)
	— SnO-		Sn-X	(b)
R₂SnX₂	R		R	(C)
RSnX₃	R₂Sn(YRX)₂			(d)
R₂SnY			(e)
RSnOOR'		(f)
R(SnOORO₂
		(g)
X
	(h)

Titanchelate, wie Octylenglykoltitanat, Dioctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihydroxyd, Stannooctoat, Kupferchelate, wie Kupferacetylacetonat oder Queck-5 silbersalze.

Weitere, zum Verschäumen geeignete Katalysatoren sind Organozinnverbindungen mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindung. Zu den vielen Verbindungen dieser Art, die getestet worden

z. B. die Bildung von Harnstoffbindungen und Ver- 10 sind und sich als aktiv erwiesen haben, gehören Zinnnetzungen über Biuretbindungen. verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

Gemäß der gewünschten Dichte des Schaumes und dem Vernetzungsgrad soll die zugegebene Wassermenge so bemessen sein, daß das Verhältnis der Äquivalente Wasser zu restlichen Isocyanat- 15 äquivalenten, d. h. das Polyisocyanat, das als überschüssiges Polyisocyanat über die reaktionsfähigen Gruppen des polyalkoxylierten Glykosides hinaus anwesend ist, zweckmäßig im Bereich von 0,5 : 1,0 bis 1,5 : 1,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 gehalten wird.

Die Verschäumung kann auch mittels eines Treibmittels erfolgen, wie z. B. einem niedrigsiedenden,
hochmolekularen Gas, das bei oder unterhalb der
Temperatur der verschäumenden Masse verdampft. 25
Bei harten, zur Verwendung als Isoliermittel und
Strukturverstärkungsmittel bestimmten Schaumstoffen verringert die Einverleibung eines solchen
Gases die Wärmeleitfähigkeit. Wird daher ein
Fluorkohlenwasserstoffgas, wie z. B. Trichlormono- 30
fluormethan zum Verschäumen verwendet, so wird
ein niedrigerer K-Faktor erzielt als in harten Schaumstoffen gleicher Dichte, die mit Luft oder Kohlendioxyd verschäumt wurden. Die bei dieser Arbeitsweise auftretenden Reaktionen bestehen in der 35 wird durch den Grad an Verzweigung in der Molekül-Ausbildung von Urethanbindungen sowie in der struktur sowie durch das Molekulargewicht der Bildung von dimeren und trimeren Isocyanatresten. Ausgangsstoffe beeinflußt. Stark verzweigte Struk-Eine weitere, mögliche Reaktion ist die Bildung türen mit kürzeren Ketten neigen dazu, die Kohlenvon Allophanatstrukturen. dioxydbläschen so bald, wie sie gebildet werden,

Bevorzugte Treibmittel sind die Fluorkohlenstoffe, 40 einzuschließen, und liefern harte Schaumstoffe mit wie z. B. Trichlormonofluormethan; Dichlordifluor- geschlossener Zellstruktur, während längere, im methan, Dichlorfluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluor- wesentlichen lineare Kettenstrukfuren eher offenäthan; 1 - Chlor -1,1-difluor- 2,2- dichloräthan, und zellige biegsame Schaumstoffe liefern.
l,l,l-Trifluor-2-chlor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-tri- Zur Stabilisierung der Reaktionsmasse bzw. zur

fluorbutan. Die verwendete Treibmittelmenge variiert 45 Vermeidung eines zu frühen Entweichens der CO₂-mit der gewünschten Dichte des verschäumten Bläschen ist es vorteilhaft, einen geringen Prozent-Produktes. Allgemein kann angegeben werden, daß satz, wie z. B. etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, für 100 g Harzmischung mit einem durchschnittlichen bezogen auf die gesamten Bestandteile, eines Stabili-NCO : OH-Verhältnis von 1 : 1 etwa 0,005 bis sators oder Verdickungsmittels, wie z. B. methoxy-0,3 Mol Gas zur Erzielung von Dichten im Bereich 50 lierte Cellulose, äthoxylierte Cellulose, oxyäthylierte von 0,016 bis 0,48 g/ccm verwendet werden. Ge- Cellulose, Benzylcellulose, Acetylcellulose, Acetylgebenenfalls kann auch Wasser in Verbindung mit butyrylcellulose, oxyäthylierter Polyvinylalkohol, dem Treibmittel verwendet werden. Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Misch-

Katalysatoren, die zum Verschäumen, Vernetzen polymerisate, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, poly- oder Aushärten geeignet sind, sind anorganische 55 meres Methylmethacrylat, polymeres Butylmeth- oder organische Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd, acrylat, hochmolekulares Polyäthylenoxyd, Bentonit Natriummethylat, Natriumphenolat, tertiäre Amine oder Metallseifen, wie z. B. Aluminiumstearat, mit oder Phosphine. Besonders geeignete Aminkataly- zu verwenden.

satoren sind z. B. 2,2,l-Diazabicyclooctan,Trimethyl- Es können auch Füllmittel, wie z.B. Tone,

amin, 1,2-Dimethylimidazol, Triäthylamin, Diäthyl- 60 pulverisiertes Aluminium oder Diatomeenerden in cyclohexylamin, Dimethylamine mit einem weiteren Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Substituenten von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Di- das Gewicht der gesamten Bestandteile, zugegeben methylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Me- werden. Oft ist es zweckmäßig, auch Farbstoffe thylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Triäthanol- vor dem Verschäumen zuzugeben, da Polyurethanamin. Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. 65 schaumstoffe gewöhnlich beim Altern zu leichtem Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpenta- Vergilben neigen.

chlorid, Tributylantimonit, Wismuttrichlorid, Titan- Es können auch geringe Mengen, z. B. etwa

tetrachlorid, Bis - (cyclopentadienyl) - titandifluorid, 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge-

Einzelne verwendete Katalysatoren sind in der französischen Patentschrift 1 212 252 beschrieben.
Die Härte bzw. Biegsamkeit des Schaumstoffes

samten Bestandteile, eines oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. eines Siloxan-Alkylenoxyd-Mischpolymerisates mit etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Siloxanpolymerisat und 90 bis 20 Gewichtsprozent Alkylenoxydpolymerisat (vgl. die in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschriebenen Mischpolymerisate) zugegeben werden. Obgleich die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zur Beeinflussung der zu bildenden Schaumstruktur wünschenswert ist, können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe auch ohne oberflächenaktives Mittel hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe besitzen gegenüber Schaumstoffen, bei denen als Polyäther ein Polyalkylenglykol oder ein durch Addition von Alkylenoxyden an aliphatische Polyamine erhaltener Polyäther verwendet wird, den Vorteil, daß sie eine bessere Dimensionsstabilität aufweisen, bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden können und eine geringere Neigung zum Weiterbrennen besitzen.

Zudem sind die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäther größtenteils wirtschaftlicher als die in bekannten Verfahren verwendeten Polyäther herzustellen.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeiten der hergestellten Schaumstoffe wurden verschiedene Proben eines Schaumstoffwürfels von 5,0 · 5,0 · 5,0 cm in einem Instron-Tester belastet und die erhaltene Belastungs-Durchbiegungs-Kurve festgestellt. Die Druckfestigkeit ist in kg/cm² entweder bei der Streckgrenze oder bei 10%iger Durchbiegung angegeben.

Das in den folgenden Beispielen verwendete stark saure Ionenaustauscherharz wurde durch Ringsulfonierung von Polystyrol, das mit Divinylbenzol während der Polymerisation vernetzt worden war, hergestellt.

Beispiel 3 Beispiel 1

40

140 g eines Propylenoxyd-Additionsproduktes von a-Methyl-D-glykopyranosid mit einer Hydroxylzahl von etwa 301,5 wurde mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Siliconöls (Siloxan-Alkylenoxyd-Mischpolymerisat) und 41 g Trichlormonofluormethan gemischt. 65,6 g einer 80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat wurde unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 10 Minuten bei 70⁰C aushärten gelassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte von etwa 0,029 g/ccm und eine maximale Druckfestigkeit von etwa 1,54 kg/cm² bei 4,8%iger Biegung.

55

Beispiel 2

100 g eines Propylenoxyd-Additionsproduktes von a-Äthyl-D-galactopyranosid mit einer Hydroxylzahl von etwa 335 wurden mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Siliconöls und 2,5 g Trichlormonofluormethan gemischt und dann 52 g einer 80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 10 Minuten bei 7O⁰C aushärten gelassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm.

100 g eines Äthylenoxyd-Additionsproduktes von a-Methyl-D-glucopyranosid mit einer Hydroxylzahl von etwa 412 wurden mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Siliconöls und 25 g Trichlormonofluormethan gemischt und dann 65 g einer 80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 10 Minuten bei 70⁰C aushärten gelassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm.

Beispiel 4

100 g eines Propylenoxyd-Adduktes von a-Methyl-D-xylopyranosid mit einer Hydroxylzahl von etwa 330 wurden mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Siliconöls und 25 g Trichlormonofluormethan gemischt und dann 52 g einer 80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 10 Minuten bei 70⁰C aushärten gelassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm.

Beispiel 5

100 g eines Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Additionsproduktes von a-Methyl-D-glucopyranosid mit einer Hydroxylzahl von etwa 374 wurden mit 0,89 g Dibutylzinndilaurat, 1,3 g eines oberflächenaktiven Siliconöls und 25 g Trichlormonofluormethan gemischt und dann 58 g einer 80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald die Verschäumung begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 10 Minuten bei 70⁰C aushärten gelassen. Das verschäumte Produkt besaß eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern, überschüssigem Polyisocy^nat, Wasser und/oder einem zusätzlichen Treibmittel, Beschleunigern und gegebenenfalls Netzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther polyalkoxylierte Alkyl- bzw. Alkarylglykoside von Monosacchariden verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkoxyliertes Alkyl- bzw. Alkarylglykosid eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:

[HO(RO)^-(X)-OR

in welcher R für einen einwertigen Alkyl- oder Alkarylrest, R' für einen Alkylenrest, X für den organischen Rest ausschließlich der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen eines von einem Monosaccharid hergeleiteten Glykosids, y für eine Zahl von 3 bis 4 und η für eine ganze Zahl von mindestens 2 stehen.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch das Propylenoxyd-Additionsprodukt von a-Me-

gekennzeichnet, daß als polyalkoxyliertes Alkyl- thyl-D-xylopyranosid verwendet wird.

bzw.

Alkarylglykosid das Propylenoxyd-Addi-

tionsprodukt von α-Methyl-D-glucopyranosid, das

Propylenoxyd-Additionsprodukt von α-Äthyl- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

D-galactopyranosid, das Äthylenoxyd-Additions- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 064 938;

produkt von α-Methyl-D-glucopyranosid oder französische Patentschrift Nr. 1 212 252.

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