DE11494C

DE11494C - Verfahren zur Darstellung von Benzogsäure, Benzoüsäureäther und Benzaldehyd neben organischen Säurechloriden, Säureanhydriden etc. aus Benzoetrichlorid bezw. Dichlorid bei Gegenwart gewisser Metallsalze

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Publication number: DE11494C
Application number: DENDAT11494D
Authority: DE
Original assignee: Dr. E. jacobsen in Berlin N., Müllerstr. 171

Description

1879.

Klasse 12.

gewisser Metallsalze.

' I. Erwärmt man 2 Moleküle Eisessig, der mit einigen Procenten Chlorzink versetzt ist, im Wasserbade und läfst 1 Molekül Benzotrichlorid hinzufiiefsen, oder läfst man umgekehrt den Eisessig zu dem mit Chlorzink versetzten Benzotrichlorid' liinzufliefsen, so entwickelt sich in dem Mafse, wie man den Zuflufs regelt, Chlorwasserstoffgas, und es destillirt Acetylchlorid über, das, in dem vorgelegten Kühler verdichtet, in der Vorlage sich sammelt. Letztere hat für das Salzsäuregas einen Abzug.

Im Rückstand bleibt Benzoesäure und unverändertes Chlorzink, eventuell vermischt mit Condensationsproducten' aus den Beimengungen des technischen Benzotrichlorids.

Der Procefs verläuft nach folgender Gleichung: 1) . C₀ JL₀. CCh + 2 CIT₃ . CO O JJ

= G JT₆. C O O JT+2CJT₃ . CO Cl+JTCL

Die Producte sind betreffs der Benzoesäure und des Acetylchlorid dieselben, ob man das Benzotrichlorid zur Essigsäure oder diese zum Benzotrichlorid fliefsen läfst, oder endlich ob man beide von vornherein mischt und mit Chlorzink erwärmt. Bei wasserhaltigerer Essigsäure empfiehlt es sich jedoch, diese zum Benzotrichlorid fliefsen zu lassen.

In jedem Falle beendigt man die Reaction

durch etwas stärkeres Erwärmen, bis die Entwickelung von Salzsäure und die Destillation

von Acetylchlorid aufhört, und der gröfste Theil der etwa überschüssig zugesetzten oder durch ^:, einen Wassergehalt des verwendeten Eisessigs , regenerirten Essigsäure verjagt ist.

Der braunschwarze geschmolzene Rückstand erstarrt beim Erkalten zu einer spröden, krystallinischen Masse, die man pulvert und am besten bei gelinder· Wärme mit Sodalösung erschöpft. Aus der Lösung fällen Säuren rein weifse Benzoesäure.

IL- Um bei obigem Verfahren die Entwickelung von Salzsäure zu vermeiden, die leicht erhebliche Mengen Acetylchlorid mitreifst, kann man die Hälfte der Essigsäure durch die äquivalente Menge entwässerten, essigsauren Zinks ersetzen. ■ · · '

III. Um statt Acetylchlorid Essigsäure-Anhydrid zu erhalten, ersetzt man die Essigsäure vollständig durch essigsaures Zink, da Benzotrichlorid auch auf dieses allein beim Erwärmen einwirkt. ■

Es empfiehlt sich jedoch nicht, den Procefs in dieser Weise zu leiten, da die Einwirkung infolge der grofsen Menge gebildeten Chlorzinks eine zu heftige ist, und durch entweichende gasförmige Producte nicht gemildert wird. Auch erhält man die Benzoesäure hierbei nicht als solche, sondern in Form von Benzoe-Essigsäure-Anhydrid, welches erst auf Umwegen in Benzoesäure überzuführen ist.

Man kann jedoch vortheilhaft luftbeständiges entwässertes, essigsaures Zink an Stelle des zerfliefslichen Chlorzinks zur Einleitung des vorbeschriebenen Processes verwenden.

IV. Eine noch wasserhaltige Essigsäure wird, wie oben erwähnt, bei dem beschriebenen Processe durch Vermittelung des dabei entstehenden Acetylchlorids zu absoluter, falls der Wassergehalt die zur vollständigen Umwandlung des Acetylchlorids in Essigsäure nöthige Menge nicht übersteigt.

V. Um ohne gleichzeitige Darstellung von Acetylchlorid Benzotrichlorid glatt in Benzoesäure überzuführen, erwärmt man Benzotrichlorid mit wenig Essigsäure und Chlorzink oder essigsaurem Zink am Rückflufskühler und läfst allmälig die zur Bildung von Benzoesäure nöthige Menge Wasser zufliefsen. Die dabei immer wieder regenerirte Essigsäure kann man schliefslich noch zum gröfsten Theil wiedergewinnen.

In gleichem Sinne wie Essigsäure wirken· andere organische Carbonsäuren unter denselben Bedingungen auf Benzotrichlorid ein. So bewirkt z. B. auch Ameisensäure Benzoesäurebildung; entwässerte Oxalsäure wirkt weniger heftig ein.

Benzoesäure bildet unter gleichen Umständen Benz oyl chi ο rid'nach der Gleichung:
) C H CCk CJTCO

C, H₆

g
OJT

, ₆ k + tt
= 2Q JT, . C O Cl+JT Cl.
Diese Verbindung tritt deshalb auch als Zwischenproduct bei der Einwirkung von Essigsäure auf Benzotrichlorid bei Gegenwart von Chlorzink auf und findet sich in geringen Mengen oft in dem überdestillirten Acetylchlorid.

VL Behandelt man Benzodichlorid unter denselben Bedingungen mit Essigsäure und Chlorzink, so entstellt Benzaldehyd, Acetylchlorid und Salzsäure.
3) C₀ Zf₅ . CIICL + CH-, .COOII

' = c₀H_h .coh+ch₃.coci+hci.

Die Einwirkung des Benzodichlorids auf organische Säuren, z. B. Essigsäure, kann man ebenfalls in der unter IL, III., IV. und V. beschriebenen Weise modificiren. Auch in den übrigen hier aufgeführten Fällen verhält sich das Benzodichlorid dem Trichlorid ganz analog, nur bildet es dabei stets Benzaldehyd.

Da der Benzaldehyd selbst sich mit Benzotrichlorid bei Gegenwart von Chlorzink condensirt, so zeigt die Benzoesäure aus einem Benzotrichlorid, welches nur wenig Dichlorid enthält, keinen Bittermandelölgeruch, wenn man bei dem Verfahren I. die Essigsäure zum Benzotrichlorid fliefsen läfst.

: VII. Wie auf die Carbonsäuren so wirken Benzotri- und Dichlorid auch auf deren Aether ein. So wird mit Essigäther z. B. Benzoesäure-Aether bezw. Benzaldehyd neben Acetylchlorid und Chloräthyl gebildet nach den Gleichungen:

4) C₀ /Z₅ . C O, +2CZZ₃ .CO. O CzHs ■ : = C₀ H, . C O . O C₂ H_c + 2 CH₃ .COCl +

2 C₁H, Cl.

5) C₀ /Z₅ . C Cl₁ H+ CH₃ .C O. O C_rH,

■ = C₀H, .CO H+ CH, . C O Cl+ C₁ H, Cl. Auch hierbei tritt Benzoylchlorid als Zwischenproduet auf. .

VIII. Läfst man Alkohole der Fettreihe, z. B. Aethylalkohol auf Benzotrichlorid bei Gegenwart von Chlorzink unter sonst gleichen. Bedingungen, wie bei I. angegeben, einwirken, so entstehen Benzoesäure-Aether, Chloräthyl und Salzsäure, die durch überschüssigen Alkohol ebenfalls in Chloräthyl übergeführt wird.

Auch bei dieser Operation tritt Benzoylchlorid als Zwischenproduct auf. .

In ganz derselben Weise wird Benzodichlorid durch Alkohole der Fettreihe in Benzaldehyd übergeführt:

6) Q H₀ . CCl₂ H+ C₁ H₅ OII

== Q Η,. C 011+C₁ H_b Cl+H Cl.

IX. Auch Salze anderer Metalle sind wie die Zinksalze zu den beschriebenen Operationen ver-'., wendbar, so. wurde beim Antimontrichlorid, schwächer beim Kupferchlorid, eine solche "Wirkung beobachtet. Es eignen sich aber die angeführten Zinksalze besonders zu dem genannten Z\Yeck. ■

Ebenso lassen sich statt der Chloride die' entsprechenden Benzylbromide verwenden.

Claims

Patent - Ansprüche:

1. Die gleichzeitige Darstellung von Benzoesäure, Säurechloriden oder Anhydriden aus Benzotrichlorid und den betreffenden Säuren mit Hülfe von Chlorzink und anderen dazu geeigneten Metallsalzen (s. IX.), sowie entsprechender Salze dieser Säuren, wie unter L, II. und III, näher beschrieben.

2. Die Gewinnung absoluter Säuren bei diesen Seactionen, wie unter IV. ausgeführt.

3. Die Darstellung von Benzoesäure und Benzaldehyd aus Benzotrichlorid bezw. Benzodichlorid und Wasser, vermittelt durch eine

. geringe Menge einer organischen Säure und eines der angeführten, Salzsäure abspaltenden Metallsalze. ·."■■

4. Die gleichzeitige Darstellung von Benzaldehyd und Säurechloriden oder Anhydriden aus den betreffenden Säuren bei Gegenwart der angeführten Metallsalze, wie unter VI. be-, schrieben. ...

5. Die Darstellung von Benzoylchlorid, Säurechloriden und Benzoesäure -Aethern durch Einwirkung von Benzotrichlorid auf die Aether ■ der betreffenden Säuren bei Gegenwart erwähnter Metallsalze (s. VII.). . ,

6. Die Darstellung von Benzaldehyd und Säure-^: . Chloriden durch Einwirkung von Benzodi-

..·. chlorid auf die Aether der betreffenden '„',',·, Säuren bei Gegenwart Salzsäure abspaltender ; VV Metall salze, wie unter VII. ausgeführt. 7.I Die Darstellung von Benzoylchlorid und - ' B'enzoesäure-Aethern durch Einwirkung von Benzotrichlorid auf Alkohole der Fettreihe bei Gegenwart der mehrfach erwähnten .■■ Metallsalze, wie bei VIII, beschrieben. -;

8. Die Darstellung von Benzaldehyd durch Einwirkung von Benzodichlorid auf Alkohole der.Fettreihe unter denselben Bedingungen.

9. Die Anwendung des Benzoylchlorides an Stelle des Benzotrichlorides bei den für diese angegebenen .Reactionen, da ersteres als-Zwischenproduct bei den Reactionen des letzteren (Gleichung 3, -6 und 9) auftritt, ',■■■';