DE1147483B

DE1147483B - Photographisches Mehrschichtenmaterial mit Farbkomponenten fuer die farbige Entwicklung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1147483B
Application number: DES76012A
Authority: DE
Inventors: Dr Domenico Bellone; Dr Remo Magnagnoli
Original assignee: Ferrania SpA
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1963-04-18

Description

Photographisches Mehrschichtenmaterial mit Farbkomponenten für die farbige Entwicklung und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern nach dem subtraktiven Verfahren durch Farbentwicklung von in Halogensilberemulsionsschichten oder im Entwickler selbst enthaltenen Farbstoffbildern.
Es ist bekannt, daß, um purpurne Bilder zu erhalten, oftmals Farbstoffbildner der Pyrazolonreihe gebraucht werden, die allerdings einige Nachteile aufweisen, die besonders von den ungünstigen Absorptionseigenschaften des Farbstoffes sowie auch von der ungenügenden Licht- und Wärmeechtheit desselben herrühren.
Es ist weiter bekannt, daß eine Verbesserung dieser Eigenschaften durch den Gebrauch von 3-Amino-5-pyrazolon-Derivaten erzielt werden kann. Es ist allerdings auf diesem Gebiet nicht sehr leicht, Abkömmlinge zu erhalten, die ein in der Richtung gegen die längeren Wellen zu genügend verschobenes Absorptionsmaximum aufweisen, obwohl solche Kuppler bekannt sind. Der Zweck wird bekanntlich durch Einführung von einem Halogenatom oder einer elektronegativen Gruppe in das Phenyl in l-Stellung dieser Verbindungen erreicht; das bringt nun wieder eine beachtliche Erschwerung für die Synthese mit sich. Außerdem ist es wegen der ziemlich begrenzten Reaktivität nicht immer leicht, diese Erzeugnisse bei der Herstellung photographischer Farbfilme zu verwenden.
Erfindungsgemäß werden Farbbildner mit größtenteils beachtlich gegen die längeren Wellen zu verschobenem Absorptionsmaximum der Bildfarbstoffe aus der Klasse der 3-Ureido-5-pyrazolone der nachstehenden allgemeinen Formel vorgeschlagen: in der bedeuten: m,p = 0,1; n = 0, 1, 2, wobei m, p und n nicht gleichzeitig 0 sein dürfen; R = eine CO -NH-Gruppe; R1 = eine NH-Gruppe; R2 = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring; X = eine SO2NH- bzw.
- NH - SOz-Gruppe; A = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl-oder eventuell substituierte Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring, X und Z = Substituenten, die eine oder mehrere saure, löslich machende Gruppen (SO3H, COOH, SO2NH usw.) und eine oder mehrere diffusionsfestmachende Ketten (C7 bis Cls) tragen können.
Besonders interessante Ergebnisse werden erzielt, wenn n = 0, m = 1 und p = 1 ist.
Gegenüber bekannten Farbkupplern mit hitze-und lichtbeständigen Bildfarbstoffen solcher Absorptionsmaxima bei etwa 540 mp (deutsche Patentschrift 884151) besitzen die neuen Farbkuppler verschiedene wichtige Vorteile: Eine größere Diffusionsfestigkeit, die besonders bei der Einführung verkürzter Ketten in die Verbindung nützlich ist; die Fähigkeit, feinere Dispersionen zu bilden, dank der Anwesenheit der sauren, löslichmachenden Gruppen; eine noch höhere Licht- und Wärmebeständigkeit, eine etwa 250/0 und gegebenenfalls darüberliegende höhere Reaktionsfähigkeit bei der Farbentwicklung und ein kleineres Nebenmaximum bei den Bildfarbstoffen.
Im folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung angegeben: Farbstoffabsorptionsmaximum: 525 mµ Farbstoffabsorptionsmaximum: 525 mm Farbstoffabsorptionsmaximum: 540 mm Farbstoffabsorptionsmaximum: 542 mll

5. CH2 C-NH-CO-NH-CO COOH Farbstoffabsorptions-

II SO2NH- 1 | maximum: 540 mm

CO N y~

CO N S02NH -0 NH - CO - C17II35

1X

SO3H

6. CH2 C-NH-CO-NH-CO-NHSO2NH-O-C9H19

CO N

Farbstoffabsorptions-

maximum: 526 mm

xx

II

Farbstoffabsorptionsmaximum: 537 mol Farbstoffabsorptionsmaximum: 525 mg Zubereitung des Zwischenproduktes p-Chlorosulfobenzen-isocyanat 260g feinpulvriger Sulfanylsäure werden in 1 dest. o-Dichlorbenzol aufgeschwemmt, und bei 160"C werden unter Rühren 4 kg Phosgen in 40 Stunden (etwa 100 g/h) eingeleitet. Das Phosgen wird mit trockenem COl entfernt, die aufgelöste feste Substanz filtriert und das Filtrat destilliert, wobei man das brauchbare Erzeugnis bei 132 bis 140"C unter 2 mm Hg Druck erhält. Farblose Kristalle, Schmelzpunkt 53 bis 55"C.
Zubereitung des l-Phenyl-4-dichlorsulfophenylureido-5-pyrazolons 17,5 g 1-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon werden in 200 ccm kochendem Dioxan gelöst, und es werden auf einmal 22 g p-Chlorosulfophenyl-isocyanat hinzugefügt und danach noch 1 Stunde lang leicht gekocht. Die erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einem doppelten Volumen Petroläther versetzt. Der abgetrennte Niederschlag wird filtriert, indem man auf dem Filter noch mit Petroläther wäscht.
Weißes Pulver; Schmelzpunkt 260"C.
Beispiel 1 -Phenyl-3- [4'-sulfonamido-(2"-Äthyl-cetylamino-5"-SO3H)-Phenyl]-ureido-5-pyrazolon 1 Mol 2-N,N-Äthylcetylamino-5-(SO3H)-ànilin wird in 6 Volumen wasserfreiem Dioxan und etwa 150 ccm Pyridin gelöst, und bei 90"C wird tropfenweise eine Lösung aus 1,1 Mol Sulfochlorid nach Beispiel 2 in 5 Volumen wasserfreiem Dioxan hinzugegeben.
Man erwärmt noch 1 Stunde lang bei leichtem Kochen und gießt dann die Lösung in 501 mit HC1 angesäuertes Eiswasser. Man erhält einen weißen Niederschlag, der filtriert, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen durch wiederholtes Spülen mit 40 bis 50"im Äthylalkohol gereinigt wird.
Man erhält 40 g fast weißes Pulver; Schmelzpunkt 226 bis 228"C (s. Formel 4).
Analyse: N = 10,56°/o (Sollwert 10,55); S= 7,950/0 (Sollwert 8,05).
Bei Einverleibung in eine photographische Emulsion und auf Belichtung und folgender Entwicklung mit Diäthyl-p-phenylendiamin erhält man ein purpurfarbenes, sehr sauberes Bild, dessen Hauptabsorptionsmaximum bei 542 my liegt. Die Entwicklungszeit kann im Vergleich zu der der normalen Farbkuppler beachtlich verkürzt werden. Bei der gegebenen Reaktivität werden auch mit bekanntlich langsameren, farbbildenden Entwicklern gute Ergebnisse erzielt.
In gleicher Weise werden die bei den Formeln 3 und 8 angegebenen Verbindungen zubereitet.
Die bei der Formel 7 angegebenen Farbstoffbildner werden aus dem p-Nitrophenyl-isocyanat (Org. Synth., 14, S. 72) durch Addition auf die Aminogruppe in 3-Stellung des Pyrazolons, folgende Reduzierung (mit Eisen und Essigsäure) und Endkondensation erhalten.
Den Farbstoffbildner gemäß Formel 5 erhält man durch Reaktion des entsprechenden Benzoyl-isocyanats mit 3-Amino-l-phenyl-pyrazolon.
Die in Formel 6 angegebene Verbindung erhält man durch Wirkung des substituierten Phenylharnstoffes auf l-Phenyl-3-carbaäthoxy-amino-5-pyrazolon.
Was die Verbindungen 1 und 2 betrifft, so erfolgt ihre Zubereitung auf an sich bekannte Weise durch Acylierung des Amino-pyrazolons mit dem entsprechenden Säurechlorid.
Wenn in der allgemeinen Formel p 0 ist, so erfolgt die Zubereitungsreaktion durch Addition des 3-Amino-l-phenyl-5-pyrazolons auf dem diffusionsfestmachende bzw. Iöslichmachende Gruppen enthaltenden aromatischen Isocyanat; es wird in kochendem, wasserfreiem Dioxan gearbeitet, nach folgender Reaktion: Das Isocyanat wird seinerseits durch Wirkung des Phosgen auf das entsprechende Amin zubereitet, wobei man bei 180"C in Dichlorbenzol arbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch Farbentwicklung, dadurch ge- kennzeichnet, daß man der Emulsion oder dem Entwickler Farbbildner folgender allgemeiner Formel zusetzt: in der bedeuten: .m,p = 0,1; n = 0, 1, 2, wobei m, p und n nicht gleichzeitig 0 sein dürfen; R = eine CO - NH-Gruppe; R1 = eine NH-Gruppe; R2 = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierteArylgruppe oder ein heterocyclischer Ring; X = eine S02NH- bzw.

- NH - SOi-Gruppe; A = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl- oder eventuell substituierte Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring; Y und Z = Substituenten, die eine oder mehrere saure, löslichmachende Gruppen (SO3H, COOH, SO2NH usw.) und eine oder mehrere diffusionsfestmachende Ketten (C7 bis Cis) tragen können.
2. Photographisches Mehrschichtenmaterial für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Farbbildner eine Verbindung nach der nachstehenden Formel enthält: in der bedeuten: m,p = 0,1; n = 0, 1, 2, wobei m, p und n nicht gleichzeitig 0 sein dürfen; R = eine CO - NH-Gruppe; R1 = eine NH-Gruppe; R2 = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring; X = eine SO2NH- bzw.

- NH - SOz-Gruppe; A = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Acyl- oder eventuell substituierte Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring; Y und Z = Substituenten, die eine oder mehrere saure, löslichmachende Gruppen (SO3H, COOH, SO2NH usw.) und eine oder mehrere diffusionsfestmachende Ketten (C7 bis C18) tragen können.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 884 151, 726 611; USA.-Patentschriften Nr. 2 369 489, 2 865 751.