DE4033047C2

DE4033047C2 - Verfahren zur Benzolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethan

Info

Publication number: DE4033047C2
Application number: DE19904033047
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Rechmeier; Winfried Dipl Ing Lork
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date: 1989-11-11
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: DE4033047A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ben zolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zu rückgewonnenen 1,2-Dichlorethan.

Die technische Herstellung von Vinylchlorid beruht auf der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan bei Temperaturen von 450 bis 600°C unter erhöhtem Druck. Hierbei werden et wa 40 bis 65% des eingesetzten 1,2-Dichlorethans in Vinyl chlorid und Chlorwasserstoff gespalten. Bei dieser ther mischen Spaltung entstehen als Nebenprodukte noch insbeson dere 2-Chlorbutadien-(1,3), Butadien-(1,3), 1,1-Dichlor ethan, 1,1-Dichlorethylen, Chloroform, Trichlorethylen, Ethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, die in der Literatur als Leichtsieder (Kp₇₆₀ < 83,7°C) benannt wer den.

Bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte wird zunächst der Chlorwasserstoff in einer Destillation als Kopfprodukt ab getrennt. In einer weiteren Kolonne, der Vinylchloridkolon ne, wird das Vinylchlorid als Kopfprodukt abdestilliert. Der Sumpf dieser Kolonne besteht aus nichtgespaltenem 1,2-Dichlorethan, das neben den Leichtsiedern noch hochsie dende Produkte (Kp₇₆₀ < 83,7°C) und Kokspartikel enthält.

Es hat sich herausgestellt, daß durch die Nebenprodukte des 1,2-Dichlorethans bei erneuter Spaltung im Spaltrohr Verko kungen entstehen, die Butadien-(1,3)-Bildung erhöht wird und die Spalttemperatur mit steigendem Benzolgehalt an steigt, wodurch die Nebenproduktbildung bei der thermischen Spaltung des 1,2-Dichlorethans in unerwünschter Weise wei ter ansteigt, vgl. DE-PS 6 68 336, Spalte 2, Zeilen 15 bis 27 und DE-PS 9 59 211, Spalte 1, Zeilen 19 bis 31.

In der DE-PS 6 68 336 ist vorgeschlagen worden, unerwünsch tes 2-Chlorbutadien-(1,3) und Benzol aus dem 1,2-Dichlor ethan abzutrennen, indem man das 1,2-Dichlorethan mit Alu miniumchlorid bei 70 bis 150°C im geschlossenen Gefäß wäh rend 24 bis 48 Stunden erhitzt. Dieses zeitaufwendige, um ständliche Reinigungsverfahren führt noch nicht zu einer zufriedenstellenden Abreicherung der Nebenprodukte im 1,2-Dichlorethan.

In der DE-PS 9 59 211 wurde ein Reinigungsverfahren zur weitgehenden Abtrennung des 2-Chlorbutadiens-(1,3) aus 1,2-Dichlorethan vorgeschlagen, bei dem die Leichtsieder im 1,2-Dichlorethan am Kopf einer Destillationskolonne ange reichert werden und die mit Leichtsiedern angereicherte Fraktion unter UV-Licht mit Chlor begast wird. Durch die Chlorierung werden die Leichtsieder in Hochsieder umgewan delt, die dann in einer Destillationskolonne vom 1,2-Di chlorethan abgetrennt werden können.

Nach der Arbeitsweise der DE 31 40 447 A1 können unerwünschtes Chloropren und 1,3-Butadien durch eine Chlorbehandlung des 1,2-Dichlorethans in Hochsieder umgewandelt und in dieser Form ausgeschleust werden. Über eine Benzolabtrennung wird hier nicht gesprochen.

Nach der Arbeitsweise der DE 29 03 640 A1 werden Leichtsieder durch eine Chlorierung in Hochsieder umgewandelt. Eine Benzolabtrennung wird hier nicht erreicht.

Nach der Arbeitsweise der DE 19 17 933 C3 wird ebenfalls keine Benzolabtrennung aus dem 1,2-Dichlorethan erreicht.

Mit den bekannten Verfahren können die Leichtsieder mit Ausnahme des Benzols zufriedenstellend aus dem 1,2-Dichlor ethan entfernt werden. Für eine Benzolabtrennung aus 1,2-Dichlorethan sind im Stand der Technik bisher keine Verfahren angegeben.

Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Ben zolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zu rückgewonnenen 1,2-Dichlorethan, nach der Abtrennung des Vinylchlorids und Chlorwasserstoffs, anzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nunmehr dadurch gekenn zeichnet, daß man den gereinigten Produktstrom in Gegenwart von metallischem Eisen bei einer Temperatur von 30 bis 85°C mit 1,5 bis 15 Gramm Chlor pro Kilogramm 1,2-Dichlorethan behandelt und diesen Produktstrom mit dem ungereinigten Produktstrom wieder vereinigt und gemeinsam in einem weiteren Reinigungsschritt das 1,2-Dichlorethan von Hochsiedern abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß

a) 30 bis 35 Gewichts-% vom gesamten zu reinigenden 1,2-Dichlorethan als von hochsiedenden Verbindungen gereinigter Produktstrom vorliegen;
b) man die Abtrennung des von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstromes in der Art einer Entspannungsverdampfung (flashen) aus dem Kolonnensumpf der Vinylchloridkolonne durchführt;
c) den unter einem Druck von 5 bis 7 bar stehenden Kolonnensumpf der Vinylchloridkolonne gegen Normaldruck entspannt und die hierbei gebildete Gasphase zum von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstrom kondensiert;
d) man die Chlorbehandlung des von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstromes mit 5 bis 7 g Chlor pro kg 1,2-Dichlorethan durchführt;
e) man zusätzlich auch den ungereinigten restlichen Produktstrom bei einer Temperatur von 30 bis 85°C mit Chlor behandelt, danach die beiden behandelten Produktströme wieder vereinigt und gemeinsam in einem weiteren Reinigungsschritt das 1,2-Dichlorethan von Hochsiedern abtrennt;
f) man den von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstrom in Gegenwart von metallischem Eisen mit 1 bis 10, insbesondere 3 bis 4 g Chlor pro kg 1,2-Dichlorethan und den ungereinigten restlichen Produktstrom ohne weitere Zusätze mit 0,5 bis 5, insbesondere 2 bis 3 g Chlor pro kg 1,2-Dichlorethan in voneinander getrennten Behandlungszonen begast;
g) man eine mittlere Behandlungsdauer von 2 bis 10, insbe sondere 3 bis 6 Minuten bei der Chlorierung einhält;
h) man die wieder vereinigten beiden Produktströme vor der Abtrennung des 1,2-Dichlorethans von Hochsiedern in einer Verweilzone nachreagieren läßt;
i) man die wieder vereinigten beiden Produktströme 2 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Minuten in der Verweilzone bei einer Temperatur von 50 bis 85°C nachreagieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt mit geringem techni schen Aufwand und ohne zusätzliche Energiezufuhr ein gerei nigtes 1,2-Dichlorethan herzustellen, das in dieser Form in die Spaltung eingeführt wird. Als Verunreinigung enthält es noch < 1000 ppm Benzol, < 50 ppm Tetrachlorkohlenstoff und < 20 ppm 2-Chlorbutadien(1,3). Hierbei ist berücksichtigt, daß der in der Spaltung umgesetzte 1,2-Dichlorethananteil durch 1,2-Dichlorethan aus der Direkt- und Oxichlorierung ersetzt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei der Verbrennung der aus dem 1,2-Dichlorethan abgetrennten Hochsieder keine störenden Beläge auf den Wärmetauscherflächen abgelagert werden, wenn die Verbrennungswärme der Hochsieder zur Dampfgewinnung ge nutzt wird.

Die Entspannungsverdampfung (flashen) des 1,2-Dichlorethans kann durch ein Drosselventil im Sumpfausgang der Vinylchlo ridkolonne erfolgen. Das 150-170°C heiße und unter einem Druck von 5 bis 7 bar stehende Sumpfprodukt wird auf Normaldruck und eine Temperatur von 84°C entspannt. Hierbei verdampft etwa 1/3 des Sumpfproduktes, das nach der Kondensation als gereinigter Produktstrom bezeichnet wird; das nicht verdampfte Sumpfprodukt ist der ungereinigte Produktstrom. Die Leichtsieder sind auf beide Produktströme verteilt, wobei der gereinigte Produktstrom einen größeren Anteil an Leichtsiedern hat als der ungereinigte Produktstrom. Die färbenden Hochsieder und der Koks verbleiben im ungereinigten Produktstrom.

Führt man die Chlorbehandlung sowohl im gereinigten als auch im ungereinigten Produktstrom durch, so wird nur eine sehr geringe 1,2-Dichlorethan-Menge zu Hochsiedern chloriert. Nachteilig hierbei ist, daß dann 2 Chlorierungen installiert und betrieben werden müssen.

Führt man dagegen die gesamte Chlormenge nur in den gereinigten Produktstrom ein, so wird ein kleiner Teil des 1,2-Dichlorethans zu Hochsiedern chloriert.

Die Verweilzone besteht aus einem leeren Volumen. Durch die Vorschaltung einer Verweilzone vor dem weiteren Reinigungs schritt wird ein 1,2-Dichlorethan erhalten, welches chlorfrei ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Anlage zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan wird stündlich mit 36 t Dichlorethan beschickt, wovon 54% gespalten werden. Das nach der Spaltung zurückgewonnene, nicht umgesetzte 1,2-Dichlorethan beträgt 16,56 t/h. Es fällt nach Abtrennung von HCl und Vinylchlorid im Sumpf der Vinylchloridkolonne bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 155°C an.

Durch Entspannen dieses Sumpfproduktes der Vinylchloridko lonne auf Normaldruck werden 5,4 t/h verdampft, kondensiert und auf ca. 65°C gekühlt. Mittels einer Pumpe wird der so gereinigte Produktstrom durch einen mit Eisen-Form-Körpern gefüllten Chlorierungsreaktor gepumpt und bei 65°C 3,5 g Chlor je 1 kg 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Nach einer Ver weilzeit von 3 Minuten haben sich Benzol zu 99%, 2-Chlor butadien-(1,3) und Tetrachlorkohlenstoff zu 100% mit Chlor umgesetzt. Aus dem Chlorierungsreaktor fließt der Produkt strom, ohne Zwischenschaltung einer Verweilzone, in eine Destillationskolonne.

Die chemische Zusammensetzung des gereinigten Produktstro mes ist in der Tabelle 1 notiert.

Das beim Entspannen zurückbleibende ungereinigte 1,2-Di chlorethan wird in einer Menge von 11,16 t/h in eine zweite Chlorierung geleitet und mit 2,4 g Chlor je kg 1,2-Dichlorethan begast. Nach einer Verweilzeit von 6 Minuten haben sich Tetrachlorkohlenstoff und 2-Chlorbuta dien-(1,3) bis zur Nachweisgrenze mit Chlor umgesetzt. Aus dem Chlorierungsreaktor fließt der chlorierte ungereinigte Produktstrom, ebenfalls ohne Zwischenschaltung einer Ver weilzone, in die Destillationskolonne, in die auch der chlorierte gereinigte Produktstrom fließt.

Die chemische Analyse des ungereinigten Produktstromes ist in der Tabelle 2 notiert. Der Benzolgehalt verändert sich nur unwesentlich.

Die chemische Analyse der vereinigten Produktströme nach der Destillation ist in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Analysenergebnisse

Tabelle 1

Benzolchlorierung des gereinigten 1,2-Dichlorethans (gereinigter Produktstrom)

Katalysator: Eisenringe
Chloreinsatz: 3,5 g Cl₂/kg 1,2-Dichlorethan

Tabelle 2

Chlorierung des ungereinigten 1,2-Dichlorethans (ungereinigter Produktstrom)

Chloreinsatz: 2,4 g Cl₂/kg 1,2-Dichlorethan

Tabelle 3

Vereinigte Produktströme nach der Destillation

Beispiel 2

Durch Entspannen dieses Sumpfproduktes der Vinylchloridkolonne auf Normaldruck werden 5,4 t/h verdampft, kondensiert und auf ca. 65°C gekühlt. Mittels einer Pumpe wird dieser gereinigte Produktstrom durch einen mit Eisen-Form-Körpern gefüllten Chlorierungsreaktor gepumpt und 6,0 g Chlor je 1 kg 1,2-Dichlorethan zugesetzt. Aus dem Chlorierungsreaktor fließt der chlorierte gereinigte Produktstrom in einen 1-m³-Behälter als Verweilzone. Die chemische Analyse dieses Produktes ist in der Tabelle 4 angegeben.

Das beim Entspannen zurückbleibende ungereinigte 1,2-Dichlorethan wird in einer Menge von 11,6 t/h ebenfalls in den 1-m³-Behälter gefördert. Aus dem 1-m³-Behälter fließt das vermischte 1,2-Dichlorethan in eine Destillationskolonne, in der die Hochsieder abgetrennt werden. Die chemische Analyse des Produktes nach der Destillation ist in der Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle 4

Benzolchlorierung des gereinigten 1,2-Dichlorethans (gereinigter Produktstrom)

Katalysator: Eisenringe
Chloreinsatz: 6,0 g Cl₂/kg 1,2-Dichlorethan

Tabelle 5

Vereinigte Produktströme nach der Destillation

Claims

1. Verfahren zur Benzolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethan, nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffs und Vinylchlorids und Aufteilung des 1,2-Dichlorethans aus dem Kolonnensumpf der Vinylchloridkolonne in einen von hochsiedenden Verbindungen gereinigten und einen ungereinigten restlichen Produktstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten gereinigten Produktstrom in Gegenwart von metallischem Eisen bei einer Temperatur von 30 bis 85°C mit 1,5 bis 15 Gramm Chlor pro Kilogramm 1,2-Dichlorethan behandelt und diesen Produktstrom mit dem ungereinigten Produktstrom wieder vereinigt und gemeinsam in einem weiteren Reinigungsschritt das 1,2-Dichlorethan von Hochsiedern abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 35 Gewichts-% vom gesamten zu reinigenden 1,2-Dichlorethan als von hochsiedenden Verbindungen gereinigter Produktstrom vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstromes in der Art einer Entspannungsverdampfung (flashen) aus dem Kolonnensumpf der Vinylchloridkolonne durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man den unter einem Druck von 5 bis 7 bar stehenden Kolonnensumpf der Vinylchloridkolonne gegen Normaldruck entspannt und die hierbei gebildete Gasphase zum von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstrom kondensiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Chlorbehandlung des von hochsiedenden Verbindungen gereinigten Produktstromes mit 5 bis 7 g Chlor pro kg 1,2-Dichlorethan durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man zusätzlich auch den ungereinigten Produktstrom bei einer Temperatur von 30 bis 85°C mit Chlor behandelt, danach die beiden behandelten Produktströme wieder vereinigt und gemeinsam in einem weiteren Reinigungsschritt das 1,2-Dichlorethan von Hochsiedern abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den von hochsiedenden Produkten gereinigten Produktstrom in Gegenwart von metallischem Eisen mit 1 bis 10, insbesondere 3 bis 4 g Chlor pro kg 1,2-Dichlorethan und den ungereinigten restlichen Produktstrom ohne weitere Zusätze mit 0,5 bis 5, insbesondere 2 bis 3 g Chlor pro kg 1,2-Dichlorethan in voneinander getrennten Behandlungszonen begast.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine mittlere Behandlungsdauer von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Minuten bei der Chlorie rung einhält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man die wieder vereinigten beiden Produktströme vor der Abtrennung des 1,2-Dichlorethans von Hochsiedern in einer Verweilzone nachreagieren läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die wieder vereinigten beiden Produktströme 2 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Minuten in der Verweilzone bei einer Temperatur von 50 bis 85°C nachreagieren läßt.