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Wasserbindende Mittel enthaltende Polyurethanmassen Das Isocyanatpolyadditionsverfahren
gestattet es, durch Umsetzung von einer oder mehreren nieder-oder höhermolekularen
Verbindungen mit mindestes zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten
Lacke, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Filme, Fäden, Gießmassen, elastomere
Produkte oder Schaumstoffe herzustellen, wobei sich der Charakter des Verfahrensproduktes
nach der Art und Menge der Reaktionskomponenten und ihrer Verarbeitungstechnik richtet.
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In der Praxis werden für unterschiedliche Verwendungszwecke Polyurethanmassen
hergestellt, indem man im wesentlichen Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten
umsetzt. Die Massen enthalten eine Vielzahl von Urethangruppen, können zusätzlich
aber durchaus auch aus der Isocyanatpolyaddition herrührende Harnstoff-, Biuret-oder
Allophanatgruppen enthalten. Diese Polyurethanmassen enthalten häufig freie NCO-Gruppen,
die sie zu einer Vernetzungsreaktion befähigen.
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Auf Grund dieser freien NCO-Gruppen sind die Polyurethanmassen empfindlich
gegen Wasser in jeder Form. So benutzt man Polyurethanmassen als Einkomponentenlacke,
bei deren Herstellung-insbesondere auch bei deren Lagerung-Feuchtigkeit auszuschließen
ist, um ein vorzeitiges Gelieren zu vermeiden. Diese Einkomponentenlacke kamen bisher
in erster Linie für Klarlacke, weniger für pigmentierte Lacke in Frage, da viele
Pigmente, wie Titandioxyd, Chromoxydgrün oder Eisenoxydrot, sich nicht verwenden
lassen, da sie geringe Mengen an Feuchtigkeit enthalten, die ein vorzeitiges Gelieren
der Polyurethanmasse zur Folge haben. Man hat versucht, die Pigmente vor ihrer Verwendung
zu trocknen, ein Verfahren, das sich in der Praxis mangels geeigneter Vorrichtungen
nur selten durchführen läßt. Man hat auch bereits Pigmente mit Polyisocyanaten in
einer Kugelmühle vermahlen und dann die Polyurethanmasse bis zur Erzielung einer
einwandfreien Dispersion hinzugefügt. Auf diese Weise wurde die Pigmentfeuchtigkeit
beseitigt ; das Verreiben der Komponenten mußte jedoch in Kugelmühlen vorgenommen
werden, um die Luftfeuchtigkeit auszuschlie-Ben. Walzenstühle waren nicht zu benutzen.
Bei größerem Feuchtigkeitsgehalt konnte in den Kugelmühlen wegen der Kohlendioxydabspaltung
ein gefährlicher Druck entstehen. Hinzu kommt, daß bei der Vorbehandlung der Pigmente
physiologisch einwandfreie, höhermolekulare Polyisocyanate verwendet werden müssen,
die dem Einkomponentenlack später eine unerwünscht hohe Viskosität verleihen.
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Polyurethanmassen werden auch als Spachtelmassen und Vergußmassen
verwendet. Die in den Massen oder ihren Ausgangsmaterialien enthaltene Feuchtigkeit
führt zu einer Reaktion mit den Isocyanatgruppen, wobei Kohlendioxyd frei wird,
was sich durch Blasenbildung bemerkbar macht. Diese tritt besonders dann auf, wenn
die Polyurethanmassen in dickeren Schichten angewendet werden oder wenn in lösungsmittelarmen
oder lösungsmittelfreien Systemen gearbeitet wird, so daß das Kohlendioxyd nicht
mehr hinausdiffundieren kann. Man kann an eine intensive Trocknung der Ausgangsmaterialien
durch eine kombinierte Wärme-Vakuum-Behandlung denken, was jedoch insbesondere dann
nicht möglich ist, wenn es sich um Spachtel-oder Vergußmassen handelt, die nicht
in stationären Anlagen verarbeitet werden sollen. In solchen Fällen mußte man bisher
entweder eine Blasenbildung in Kauf nehmen oder aber auf die Herstellung lösungsmittelfreier
Spachtel-und Vergußmassen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren verzichten.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von aktivierten Alkali-Alumosilikaten
mit Zeolithstruktur als wasserbindendes Mittel in NCO-Gruppen enthaltenden Polyurethanmassen.
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Es handelt sich dabei um Alkali-Alumosilikate, wie sie als Molekularsiebe
bekanntgeworden sind. Erwähnt seien Natriumzeolith ebenso wie Kaliumzeolith, die,
zweckmäßig durch mehrstündiges Erhitzen auf z. B. 400°C, aktiviert worden sind.
Die Porenweite der Alkali-Alumosilikate beträgt vorteilhaft etwa 4 bis 10 A. In
der Wirksamkeit besonders bewährt hat sich ein Natrium-Alumosilikat der allgemeinen
Formel Na2O-Al2Og - 1, 85 SiO2 mit einer kritischen Porenweite von 4 Å. Die Wasseraufnahme
beträgt etwa 15°/o des eigenen Gewichtes.
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Diese Alkali-Alumosilikate absorbieren die störende Feuchtigkeit
so, dal3 eine Reaktion mit Isocyanatgruppen nicht mehr stattfinden kann. Andere
Absorptionsmittel wie z. B. Silikagel oder Aluminiumoxyd zeigen in Polyurethanmassen
diesen Effekt nicht oder nur in ganz geringem Maße.
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Die anzuwendende Menge an Alkali-Alumosilikaten richtet sich natürlich
nach der Menge der auszuschließenden Feuchtigkeit. In jedem Fall hat man es nun
an der Hand, mit handelsüblichen Pigmenten auf gebräuchlichen Maschinen, z. B. Walzenstühlen,
lagerstabile Polyurethanmassen herzustellen, die als Einkomponentenlacke dienen.
Ebenso kann man Spachtelmassen oder Vergußmassen zur Verfügung halten, die ohne
Gefahr einer Blasenbildung angewendet werden können.
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Der Zusatz der Alkali-Alumosilikate zur Polyurethanmasse erfolgt
zweckmäßig vor oder während deren Herstellung, z. B., indem man sie einzeln oder
zusammen mit den übrigen Pigmenten, Füllstoffen und Hilfsstoffen dem Reaktionsgemisch
zusetzt oder einzeln oder zusammen mit den Hilfsstoffen bereits mit der Polyhydroxylverbindung
verreibt, wonach man das Polyisocyanat zusetzt.
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Beispiel 1 300 g eines Phthalsäure-Glykol-Polyesters (2,2 °/o OH-Gruppengehalt)
und 80 g eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters (5,2"/. OH-Gruppengehalt) werden in
200 g Xylol und 170 g Äthylenglykolacetat gelöst.
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Zu 125 g dieser Lösung werden 90 g Titandioxyd (0,4°/oH2O) sowie 13,5
g feingemahlenes, 3 Stunden bei 400° C aktiviertes Zeolith A mit Hilfe eines Schnellrührers
beigemischt. Das Gemisch wird in einer Trichtermühle zweimal abgerieben und einen
Tag sich selbst überlassen. Dann gibt man 214 g einer Lösung von 750 g eines Umsetzungsproduktes
aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat (NCO-Gruppengehalt 17,3
°/0) in 250 g Äthylacetat und 290 g Toluol hinzu und füllt in ein gut verschließbares
Gefäß ab. Die in der beschriebenen Weise hergestellte pigmentierte Polyurethanmasse
ist nach 12 Wochen noch einwandfrei zu verarbeiten (Viskosität 18 Poise), während
eine entsprechend zusammengesetzte Kontrollprobe ohne Zeolith A nach 10 Tagen gelatiniert.
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Beispiel 2 300 g eines Phthalsäure-Glykol-Polyesters (2,2 °/o OH-Gruppengehalt)
und 80 g eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters (5, 2 % OH-Gruppengehalt) werden in
200 g Xylol und 170g Äthylglykolacetat gelöst. Zu 125g dieser Lösung werden 95 g
Eisenoxydrot (0,1 °/o H2O) sowie 8,5 g feingemahlenes, aktiviertes Zeolith A mit
Hilfe eines Schnellrührers beigemischt. Das Gemisch wird in einer Trichtermühle
zweimal abgerieben und einen Tag sich selbst überlassen. Dann gibt man 214 g einer
Lösung des Polyisocyanates aus Beispiel 1 hinzu und füllt in ein gut verschließbares
Gefäß ab. Die in der beschriebenen Weise hergestellte, pigmentierte Polyurethanmasse
ist nach 12 Wochen noch einwandfrei zu verarbeiten (Viskosität 15 Poise), während
eine entsprechend zusammengesetzte Kontrollprobe ohne Zeolith A nach 14 Tagen gelatiniert
war.
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Beispiel 3 600 Gewichtsteile eines Polyäthers (lineares Polypropylenglykol
Molekulargewicht 2000 ; OH-Gruppen-
gehalt 1, 8°/o) werden in 650 Gewichtsteilen
eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Toluol, Xylol und Äthylglykolacetat
gelöst. Zu 125 Gewichtsteilen dieser Lösung gibt man 80 Gewichtsteile Titandioxyd
vom Rutiltyp und 20 Gewichtsteile Zeolith X (aktiviert 5 Stunden bei 350°C). Das
Gemisch wird mit Hilfe einer Trichtermühle dispergiert. Dann gibt man sofort 100
Gewichtsteile der Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 hinzu und überläßt die
Mischung sich selbst. Nach 19 Wochen ist die Lösung der Polyurethanmasse noch zu
Lacküberzügen verarbeitbar.
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Eine Kontrollprobe ohne Zeolith X gelatinierte nach 12 Tagen.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 40 Gewichtsteilen eines Adipinsäureglykolpolyesters
(5,2 °/o OH-Gruppengehalt), 8 Gewichtsteilen Rizinusöl und 7,6 Gewichtsteilen Diäthylenglykol
wird mit 150 Gewichtsteilen Füllstoff und 20 Gewichtsteilen bei 350°C aktiviertem
Na-Zeolith zu einer Paste verarbeitet. Der Füllstoff hat folgende Zusammensetzung
: 162 Gewichtsteile Calciummagnesiumcarbonat, 27 Gewichtsteile Schwerspat, 66 Gewichtsteile
Zinksulfid/Bariumsulfat, 30 Gewichtsteile Talkum, 9 Gewichtsteile Zinkoxyd.
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Zu 225 Gewichtsteilen der beschriebenen Paste werden 32 Gewichtsteile
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Nach gründlichem Vermischen erhält man
eine ziehfähige Spachtelmasse, die in der üblichen Weise auf eine Unterlage, z.
B. Holz oder Metall, aufgetragen werden kann. Die Verarbeitungszeit beträgt etwa
20 Minuten. Auch in dicken Schichten härtet die Spachtelmasse störungsfrei durch.
Bei Zimmertemperatur ist die Masse nach 6 bis 8 Stunden schleiffähig, bei Wärmebehandlung
(80 °C) bereits nach 20 Minuten. Der ausgehärtete Spachtel ist blasenfrei, in den
üblichen Lösungsmitteln unlöslich und zeigt eine gute Haftfestigkeit auf Holz und
Metall.
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Ein Vergleichsansatz ohne Na-Zeolith zeigt unabhänig davon, ob die
Härtung bei Zimmertemperatur oder in der Wärme durchgeführt wurde, eine blasige
Struktur.
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Beispiel 5 500 Gewichtsteile Calciummagnesiumcarbonat, 270 Gewichtsteile
Zinksulfid/Bariumsulfat, 95 Gewichtsteile Schwerspat, 35 Gewichtsteile Zinkoxyd
und 10 Gewichtsteile feindisperses Siliciumdioxyd werden in einer Knetmaschine gemischt.
Es werden 75 Gewichtsteile bei 400°C aktiviertes Na-Zeolith zugegeben und nach kurzem
Mischen 100 Gewichtsteile Rizinusöl sowie 150 Gewichtsteile geblasenes Rizinusöl.
Die Masse wird intensiv geknetet, wobei man eine Verbesserung erzielt, wenn unter
Vakuum und/oder bei höheren Temperaturen gearbeitet wird.
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250 Gewichtsteile der so erhaltenen Paste werden mit 35 Gewichtsteilen
einer Mischung von 115 Gewichtsteilen Talkum und 230 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
gründlich vermischt. Man erhält eine Spachtelmasse, die in der üblichen Weise zum
Ausfüllen von Hohlräumen oder zum Glätten von Oberflächen verwendet werden kann.
Die Verarbeitungszeit beträgt etwa 45 Minuten. Die Aushärtung nimmt bei Zimmertemperatur
etwa 6 Stunden
in Anspruch. Durch Wärmebehandlung, z. B. bei 80°C,
erreicht man bereits nach etwa 30 Minuten genügende Härte und Schleifbarkeit. Elastizität
und Haftfestigkeit auf Holz, Metall und Beton sind gut.
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Die ausgehärteten Spachtelmassen sind auch in dicken Schichten weitgehend
blasenfrei.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile eines Polyäthers (Propylenoxyd angelagert
an Trimethylolpropan ; OH-Gruppengehalt 12,4°/o) werden mit 10 Gewichtsteilen bei
350°C aktiviertem Na-Zeolith auf einer Trichtermühle innig vermischt. Man überläßt
die Mischung einige Stunden sich selbst. Dann werden 105 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(NCO-Gehalt 29n4°/o) zugegeben und etwa 10 Minuten, während die Temperatur langsam
ansteigt, gerührt. Darauf kann in Formen gegossen werden. Die Aushärtung nimmt bei
Zimmertemperatur etwa 4 bis 5 Stunden in Anspruch. Bei erhöhter Temperatur (80°
C) härtet die Gußmasse innerhalb 15 Minuten. Man erhält blasenfreie Gußstücke, die
nach dem Entformen 3 Stunden bei 80°C getempert werden und danach ein hartelastisches
Verhalten aufwiesen.
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Mechanische Eigenschaften Schlagzähigkeit, Kp cm/cm3 36,4 Biegefestigkeit,
Kp/cm2 940 Biegewinkel........................... 48° Kugeleindruckhärte, Kp/cm2
10 Sekunden........................ 1325 60 Sekunden........................ 1220
Beispiel 7 675 Gewichtsteile des Polyäthers aus Beispiel 6 und 62 Gewichtsteile
Hexantriol werden zusammen mit 92 Gewichtsteilen aktiviertem Na-Zeolith mit Hilfe
einer Trichtermühle innig vermischt. Man überläßt die Mischung einige Stunden sich
selbst. Dann werden 1125 Gewichtsteile eines Polyisocyanates zugegeben, das durch
5stündiges Erwärmen (60 bis 70°C) einer Mischung von 2000 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols
(OH-Gruppengehalt 197°/o) und 2400 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat hergestellt
wurde.
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Die Mischung bleibt etwa 30 Minuten gießfähig und härtet über Nacht
zu einer blasenfreien elastischen Masse aus, die durch 3stündiges Erwärmen auf 80°C
ihre endgültige Zähigkeit erhält.
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Mechanische Eigenschaften Härte Shore A...............................
97 Shore D............................... 69 Zugfestigkeit, Kp/cm2 237 Bruchdenung,
°/o......................... 170 Elastizität, °/o....................... 28 Weiterreißfestigkeit,
Kp/cm................ 68 Beispiel 8 1000 Gewichtsteile Straßenteer (Erweichungspunkt
50°C) und 165 Gewichtsteile des Polyäthers aus Beispiel 6 werden aufgeschmolzen
und in der Wärme mit 120 Gewichtsteilen aktiviertem Na-Zeolith vermischt. Man gibt
zu der warmen Mischung 380 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und erhält
nach dem Durchmischen ein gießfähiges Produkt.
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Die Aushärtung nimmt etwa 3 Stunden in Anspruch.
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Das Material ist blasenfrei, ohne Ausbluten mit anderen Anstrichmitteln
überstreichbar, plastisch und als Fugenvergußmasse besonders geeignet.
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Beispiel 9 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters
(OH-Gruppengehalt 6X5 °/o) sowie 600 Gewichtsteile eines kurzöligen, mit gesättigter
niedrigmolekularer Fettsäure modifizierten Alkydharzes (OH-Gruppengehalt 3,9 °/0)
werden in 427 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches gelöst, das zu gleichen
Teilen aus Äthylacetat, Butylacetat, Athylglykolacetat und Toluol besteht. Zu dieser
Lösung werden 40 Gewichtsteile einer 10°/oigen Lösung von Celluloseacetobutyrat
in dem erwähnten Lösungsmittelgemisch gegeben. Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer
Trichtermühle mit 600 Gewichtsteilen Chromoxydgrün und 48 Gewichtsteilen aktiviertem
Na-Zeolith innig verrieben. Man gibt 185 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
hinzu und verarbeitet die Polyurethanmasse durch Streichen oder Spritzen. Die resultierenden
Anstrichfilme sind auch in Schichten von etwa 300 {i glatt und blasenfrei, während
entsprechend zusammengesetzte Kontrollproben ohne Na-Zeolith eine durch Blasenbildung
hervorgerufene unruhige Oberfläche aufweisen.
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Beispiel 10 In 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure
und Diäthylenglykol (OH-Zahl 56 ; Säurezahl < 1) werden 5 Gewichtsteile feingepulvertes
aktiviertes Zeolith A und 0,1 Gewichtsteil N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin
eingemischt. Nach homogener Verteilung werden 12,5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
eingerührt und die homogene blasenfreie Mischung in trockene Fugen vergossen. Die
Masse wird nach 11/2 Stunden bis 2 Stunden fest, ohne das Volumen zu ändern. Im
Vergleichsversuch ohne Zeolith schäumt die Masse im Verlauf der Verfestigung auf
und tritt aus der Fuge aus. Die physikalischen Eigenschaften der Zeolith-A-haltigen
Masse sind wie folgt :
| Prof- |
| vorschrift |
| Härte Shore A............... 25 DIN 53 505 |
| Zugfestigkeit, Kp/cm2 14 DIN 53 504 |
| Bruchdehnung, 220 DIN 53 504 |
| Bleibende Dehnung, °/0 2 DIN 53 504 |
| Elastizität, °/0.... 30 DIN 53 512 |
Beispiel 11 600 Gewichtsteile des Polypropylenglykols aus Beispiel 3 werden in einem
Lösungsmittelgemisch aus 400 Gewichtsteilen Äthylacetat, 400 Gewichtsteilen Toluol
und 550 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Dazu gibt man 120 Gewichtsteile einer 50°/oigen
Anreibung von K-Zeolith in Rizinusöl und 10 g eines feingepulverten Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Ionenaustauscherharzes auf Polystyrolbasis (Wasserstoff-Form ; Kapazität
4,75 mval/g). Mit Hilfe einer Mischmaschine werden 820 Gewichtsteile Titandioxyd
(Rutiltyp) eingebracht.
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Zu 290 Gewichtsteilen dieser Mischung gibt man 100 Gewichtsteile
des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats
und überläßt die Mischung
etwa 5 Tage sich selbst. Nach dieser Zeit ist der pigmentierte Polyurethan-Einkomponentenlack
gebrauchsfertig und kann durch Streichen oder Spritzen verarbeitet werden.
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Die Viskosität des Lackansatzes beträgt nach 28 Tagen 98 Sekunden
(Auslaufzeit DIN 53 211). Ein entsprechend zusammengesetzter Ansatz, der ohne Verwendung
von K-Zeolith hergestellt wurde, gelatinierte nach 10 Tagen.
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Beispiel 12 Komponente 1 : 100 Gewichtsteile eines Polyäthers (Propylenoxyd
angelagert an Trimethylolpropan ; OH-Gehalt 12,4°/o) werden mit 55 Gewichtsteilen
Rizinusöl vermischt. Mit Hilfe einer Mischmaschine werden folgende Pigmente bzw.
Füllstoffe eingebracht : 36 Gewichtsteile Titandioxyd-Rutiltyp, 1 Gewichtsteil Ruß,
feindispers, 300 Gewichtsteile Quarzsand-Korngröße etwa 0,2 mm.
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Weiterhin gibt man als Polyadditionsregler noch 8 Gewichtsteile eines
sauer eingestellten Ionenaustauschers hinzu.
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Komponente II : Die zweite Komponente besteht aus einemGemisch von
125 Gewichtsteilen technischem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 40 Gewichtsteilen
aktiviertem Na-Zeolith sowie 85 Gewichtsteilen Asbestmehl.
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Zur Verarbeitung werden 2 Gewichtsteile der Komponente I mit 1 Gewichtsteil
der Komponente II gründlich gemischt und nach einer Vorreaktionszeit von 5 bis 10
Minuten auf die gewünschte Unterlage aufgetragen. Die Standzeit der Mischung bei
Zimmertemperatur beträgt etwa 60 Minuten. Man erhält blasenfreie Polyurethanmassen,
die in beliebigen Schichtstärken gleichmäßig durchhärten und nach etwa 24 Stunden
beansprucht werden können.