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Verfahren zur Gewinnung von Diphenylpolycarbonsäuremethylestern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Diphenylpolycarhonsäuremethylestern
neben 3,Benzocumarindicarbonsäuredimethylester aus den bei der Herstellung von Tere-
und bzw. oder Isophthalsäuredimethylester nach den Verfahren der deutschen Patentschriften
949 564, 969 994 und 1 041 945 anfallenden Destillationsrückständen.
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Bei der Herstellung des Terephthalsäuredimethylesters nach den in
genannten Druckschriften beschriebenen Verfahren, bei denen von hochprozentigem
p-Xylol ausgegangen wird, entstehen bei der Oxydation außer geringen Mengen Isophthalsäuredimethylester
auch geringe Mengen nicht destillierbarer Rückstände. Diese Rückstände konnten bisher
einer gewerblichen Verwertung nicht zugeführt werden.
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Es wurde nun getunden, daß man aus diesen Rückständen Diphenylpolycarbonsäuremethylester
neben 3,4-Benzocumarindicarbonsäuredimethylester in einfacher Weise gewinnen kann,
wenn man genannte Destillationsrückstände zunächst in üblicher Weise mit Methanol
nachverestert, aus dem Veresterungsgemisch noch vorhandene Anteile an Tere-und bzw.
oder Isophthalsäuredimethylester durch fraktionierte Destillation unter vermindertem
Druck abtrennt, den hierbei erhaltenen Rückstand in organischen Lösungsmitteln in
der Hitze digeriert, hierin unlösliche Anteile, gegebenenfalls nach dem Erkalten,
abtrennt, die verbleibende Lösung vom Lösungsmittel befreit und die jeweils erhaltenen
Rückstände nach an sich bekannten Methoden reinigt und auf chemische einheitliche
Stoffe aufarbeitet.
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Als geeignete organische Lösungsmittel können erfindungsgemäß vorzugsweise
Methanol und Xylol eingesetzt werden.
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Die als Ausgangsstoff bei der Terephthalsäuredimethylesterherstellung
anfallenden Destillationsrückstände besitzen im allgemeinen eine mehr oder weniger
hohe Säurezahl. Erfindungsgemäß ist es daher erforderlich, den Destillationsrückstand
zunächst einer Nachveresterung, vorzugsweise mit überschüssigem Methanol, zu unterziehen.
Die Nachveresterung wird in einem Autoklav mehrere Stunden unter Erhitzen auf 2500
C durchgeführt und anschließend die im Destillationsrückstand in wechselnden Mengen
vorhandenen Tere- und Isophthalsäuredimethylester im Vakuum abdestilliert.
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Der erhaltene Rückstand stellt ein dunkles klebriges Harz mittlerer
Härte dar. Es wird in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methanol, insbesondere
Xylol, digeriert. Auf diese Weise läßt
sich beispielsweise leicht eine Trennung von
in heißem Methanol löslichen und unlöslichen Verbindungen durchführen. Erfindungsgemäß
wird das geschmolzene Produkt im Verhältnis 1: 2 mit beispielsweise heißem Methanol
digeriert und die unlöslichen Anteile heiß abfiltriert.
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Nach dem Abdestillieren des Methanols aus dem methanollöslichen Anteil
verbleibt ein dunkler Rückstand, der vorteilhaft bei 0,3 mm Hg einer fraktionierten
Destillation unterworfen wird. Hierbei destillieren noch geringe Mengen Tere- und
Isophthalsäuredimethylester über. Zwischen 180 und 240"C folgt dann eine schwachgelbgefärbte,
nicht erstarrende hochviskose Fraktion. Der Rückstand stellt ein dunkles, spröde
erstarrendes Pech dar und wird verworfen. Das als Hauptmenge übergehende hochviskose,
schwachgelblichgefärbte Destillat erstarrt auch bei längerem Stehen nicht kristallin,
sondern es bildet sich erst beim Einrühren von gekühltem Äther oder gekühltem Methanol
ein feiner weißer Kristallbrei, der sich leicht auf der Nutsche absaugen läßt. Durch
mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol, in dem sich die Kristalle in der Hitze
gut lösen, erhält man Diphenylcarbonsäuremethylester, beispielsweise den Diphenyl-2,4',
5-tricarbonsäuretrimethylester, mit einem Schmelzpunkt von 109"C und den Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester
mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 218"C.
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Die genannten Carbonsäureester lassen sich in bekannter Weise in
die entsprechenden Carbonsäuren überführen. So entsteht durch Verseifen des Diphenyl-2,4',5-tricarbonsäuremethylesters
die Diphenyl
-2,4',5-tricarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 313
bis 314°C, während aus dem Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester die Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure
anfällt.
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Die Aufarbeitung des in Methanol unlöslichen Anteiles des nachveresterten
Rückstandes nach dem Abtrennen vom Tere- und Isophthalsäuredimethylester kann auf
verschiedene Weise erfolgen. Sie kann durch fraktionierte Destillation bei hohem
Vakuum oder beispielsweise durch Umkristallisieren, gegebenenfalls unter Verwendung
verschiedener Lösungsmittel, durchgeführt werden. Wegen der hohen Siedepunkte der
erfindungsgemäßen Ester ist es vorteilhaft, die Umkristallisation anzuwenden, da
hierdurch eine schonendere Aufarbeitung ermöglicht wird. Als Lösungsmittel für die
Aufarbeitung kommen beispielsweise Benzol, Toluol, Xyloi oder Chloroform in Frage.
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Aus dem im Methanol unlöslichen Anteil lassen sich durch mehrmalige
Umkristallisation, gegebenenfalls unter Zusatz von Raffinationskohle, der bereits
beschriebene Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester und der 3,4Benzocumarindicarbonsäuredimethylester
mit einem Schmelzpunkt von 229"C erhalten. Der Beweis für die Konfiguration des
letztgenannten Esters läßt sich aus dem Decarboxylierungsprodukt der durch Verseifen
erhaltenen Säure vom Schmelzpunkt 406"C schließen. Die 3,4-Benzocumarindicarbonsäure
wurde mit Kupferpulver erhitzt und ergab eine bei 360"C siedende Verbindung mit
einem Schmelzpunkt von 94"C.
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Diese ist identisch mit dem durch Oxydation von Fluorenon mit Peressigsäure
erhältlichen 3,4-Benzocumarin (F. 94"C).
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Diphenylcarbonsäuremethylester lassen
sich, wie bereits erwähnt, durch Verseifen in ihre entsprechenden Säuren überführen
und können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Harzen oder auch für die
Herstellung pharmazeutischer Produkte verwendet werden.
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Beispiel 1 2000 g Destillationsrückstand, der bei der Herstellung
von Dimethylterephthalat nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 949 564,
969 994 und 1 041 945 erhalten worden war, wird mit der vierfachen Gewichtsmenge
Methanol 5 Stunden bei 250"C nachverestert. Nach dieser Zeit ist die Ausgangssäurezahl
von 80 auf < 10 zurückgegangen.
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Nach dem Abdestillieren des Methanols wurden bei 60 mm Hg unter gutem
Rückfluß der Terephthalsäuredimethylester und geringe Mengen Isophthalsäuredimethylester,
zusammen 390 g, entsprechend 19,5% vom Ausgangsprodukt, abdestilliert. Das zurückbleibende
höhersiedende Estergemisch wurde nun mit der doppelten Mengc Methanol verrührt,
kurze Zeit unter Rückfluß gekocht und anschließend heiß filtriert. Es wurden 644
g, das sind 32010 vom ursprünglichen Einsatz, methanolunlösliche Anteile nach dem
Trocknen erhalten.
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Im folgenden wird zunächst die Aufarbeitung des methanolischen Extraktes
beschrieben. Nach dem Abdestillieren des Methanols verbleiben 960 g Festsubstanz,
entsprechend 480/0. Bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation unter einem
Druck von 0,1 bis 0,3 mm gehen 538 g, etwa 5601o vom Methanol leicht löslichen,
bei einer Temperatur
von 180 bis 220"C als hochviskoses, schwachgelbgefärbtes Öl
über. 67 g, entsprechend 70/0, werden als Vorlauf abgenommen; sie enthalten noch
geringe Mengen an Terephthalsäure- und Isophthalsäuredimethylester. 3601o bleiben
als Pech zurück.
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Die Hauptfraktion von 538 g, ein hochviskoses Öl, wird mit 4 1 Methanol
verrührt und die Lösung nach dem Abkühlen auf etwa 10"C noch einige Zeit weitergerührt.
Nach kurzer Zeit bildet sich ein Kristallbrei, der sich leicht von der methanolischen
Mutterlauge abfiltrieren läßt. 155 g, das sind 29°/o der Hauptfraktion, werden auf
diese Weise als feine Kristalle vom F. 95 bis 105°C nach dem Trocknen erhalten.
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Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Methanol.
Als darin schwerlösliche Verbindung bleibt der Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuredimethylester
zurück, der dem rohen Triester etwa in einer Menge von 100/o beigemengt ist. Er
läßt sich durch Umkristallisieren aus Benzol weiter reinigen und w;rd in Blättchen
kristallisierend mit einem F. 218"C gewonnen.
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Nach weiterem Umkristallisieren der Hauptmenge steigt der Schmelzpunkt
auf 108 bis 109es an. Die reine Verbindung zeigt einen Siedepunkt von 220°C bei
0,1 mm Hg. Zur Identifizierung dieser Verbindung wurde p-Toluidin diazotiert, durch
Zugabe von Zinkchlorid das Doppelsalz gebildet, dieses ausgewaschen und schließlich
durch Waschen mit Aceton wasserfrei gemacht. Der acetonfeuchte Kuchen der Diazonium-Zinkdoppelsalz-Verbindung
wurde in überschüssiges p-Xylol gegeben und unter gleichzeitigem Rühren durch Zugabe
von wasserfreiem Aluminiumchlorid die Kondensation eingeleitet. Innerhalb einer
Stunde steigt dabei die Temperatur von Zimmertemperatur auf 40 C. Darauf wird noch
1 Stunde auf 80 C erwärmt und anschließend durch Zugabe von Eiswasser und Salzsäure
die Additionsverbindung zerlegt und die organische Phase in der üblichen Weise durch
Destillation aufgearbeitet. Es resultiert das 2,4',5-Trimethyldiphenyl, das durch
weitere Rektifikation unter gaschromatischer Kontrolle zur reinen Verbindung aufgearbeitet
wird. Durch 48stündiges Kochen mit wäßriger Permanganatlösung erhält man die entsprechende
Tricarbonsäure, die durch 24stündiges Kochen mit Methanol unter HC1-Zusatz in den
Methylester vom F. 1080C übergeführt wird.
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Durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes mit der aus dem Rückstand
isolierten Verbindung, der keine Depression zeigt, kann auf Identität mit der synthetisch
hergestellten Verbindung geschlossen werden.
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Durch destillativeAufarbeitung des methanolischen Filtrates vom Triester
erhält man nach dem Abdestillieren des Methanols wiederum hochviskose Fraktionen,
die nochmals mit Methanol in der Kälte von noch vorhandenem Triester befreit werden.
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Die Fraktionen zeigen jetzt Verseifungszahlen, die Diphenyldicarbonsäuredimethylestern
entsprechen.
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Die hochviskosen Fraktionen werden nunmehr verseift und die erhaltenen
Säuren einer Trennung auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit z. B. in Methanol
oder Äther oder anderen Lösungsmitteln unterworfen. Durch mehrmaliges Umkristallisieren
läßt sich z. B. eine bei 334"C schmelzende Säure isolieren, die wieder mit Methanol
verestert einen Methylester vom F. 98,5 bis 99,5"C gibt. Beide
Daten
treffen zu auf die in der Literatur beschriebene Diphenyl-3,4'-dicarbonsäure und
ihren Methylester.
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Die Aufarbeitung der in Methanol schwerlöslichen Anteile, die mit
644 g etwa 320/0 vom eingesetzten Gesamtrückstand ausmachen, erfolgt vorteilhaft
durch Umkristallisieren, z. B. aus Benzol, Toluol oder Xylol. Es sind in erster
Linie zwei Stoffe, die durch Umkristallisation voneinander getrennt werden, der
3 ,4-Benzocumarindicarbonsäuredimethylester und der Diphenyl-4,4'-dicarbon säuredimethylester,
wobei der erstere den Hauptanteil der in Methanol schwerlöslichen Anteil ausmacht.
Durch Umkristallisieren aus Benzol. in dem sich der Diphenyl-4,4'-dicarbonsäureester
leichter löst als der 3,4-Benzocumarincarbonsäureester, können die beiden voneinander
getrennt werden. Nach mehrmaligem Umkristallisieren zeigt die eine Verbindung den
F. 229"C, die andere den F. 218°C.
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Zur Identifizierung der in der Hauptmenge anfallenden Verbindung
vom F. 229"C wird der Ester verseift, und die bei 406"C schmelzende Säure in Gegenwart
von Cu-Pulver durch Erhitzen auf 400"C decarboxyliert. Dabei destilliert bei 360"C
eine Verbindung über, die nach mehrmaligem Umkristallisieren einen F. von 94"C zeigt.
Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man Fluorenon mit Peressigsäure oxydiert.
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Fluorenon 3,4-Benzocumarin Durch Mischschmelzpunkt und Elementaranalyse
wurde die Identität der synthetisch hergestellten Verbindung mit der durch Decarboxylierung
der Diphenyllactonsäure erhaltenen bewiesen.
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Beispiel 2 367 g eines wie im Beispiel 1 nachveresterten und vom
Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäuredimethylester durch Destillation im Vakuum befreiten
Rückstandes werden im geschmolzenen Zustand in 4 1 Xylol eingerührt. Es wurden noch
20 g Kohle und 20 g Bleicherde zugesetzt. Nach dem
Aufkochen wurde heiß filtriert.
Beim Abkühlen des Filtrates kristallisierten 77,5 g, entsprechend 21 0/o, vom Ausgangsmaterial
eines Stoffes vom F. 210 bis 215"C aus. Hierauf wurde das Xylol abdestilliert und
der Rückstand mit 500 ccm heißem Methanol versetzt. Beim heißen Filtrieren wurden
weitere 3,5 g vom F. 207 bis 210°C gewonnen.
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Nach Zusatz von 200ccm Benzol kristallisierten beim Abkühlen und
Stehen über Nacht nochmals 20,5 g vom F. 182 bis 192"C aus. Es wurden so im ganzen
101,5 g, entsprechend 27,6°/o an schwerer löslichen Anteilen gewonnen. Nach mehrmaligem
Umkristallisieren, z. B. aus Xylol, ließen sich diese Kristallisate weiter reinigen,
wobei der Schmelzpunkt, der allmählich auf 229 bis 230"C ansteigt, als Indiz für
das Fortschreiten des Reinigungsprozesses dient.
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Die Aufarbeitung des benzolisch-methanolischen Filtrates, das die
leichter löslichen Anteile enthält, erfolgt nach Abdestillieren von Benzol und Methanol
durch Destillation bei einem Vakuum von etwa 0,1 mm Hg in derselben Weise, wie im
Beispiel 1 bei der Aufarbeitung der in Methanol leichtlöslichen Anteile angegeben
ist.