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Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern.
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Celluloseester finden seit längerer Zeit verbreitete kunststofftechnische
Anwendung.
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Es ist allgemein üblich, die Eigenschaften solcher Celluloseester
durch Zusatz verschiedener Weichmacher zu modifizieren.
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Es ist ein Erfordernis guter Weichmacher, daß sie eine geringe Flüchtigkeit,
Widerstandsfähigkeit gegen WasserundVerträglichkeit mit dem weichzumachenden Kunststoff
aufweisen. Niedrigsiedende Weichmacher verdampfen langsam beim Stehen bei Zimmertemperatur
oder bei Temperaturen, denen die betreffenden Celluloseester bei ihrer Verarbeitung
oder Verwendung ausgesetzt werden. Infolgedessen werden die betreffenden Filme oder
Kunststoffartikel brüchig und verlieren leicht ihre Brauchbarkeit. Auch können die
betreffenden Kunststoffe bei ihrer Verwendung dem Zutritt von Wasser ausgesetzt
sein. Wenn der Weichmacher auch nur in geringem Ausmaß wasserlöslich ist, wird er
schließlich mehr oder weniger ausgelaugt.
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Wenn andererseits der Weichmacher in den üblicherweise verwendeten
Mengenverhältnissen mit dem Celluloseester nicht verträglich ist, so kann er entweder
überhaupt nicht eingearbeitet werden, oder er schwitzt oder blüht aus den betreffenden
Kunststoffartikeln aus, wobei er ihnen einen öligen Griff gibt. Auch hiermit ist
ein Verlust an Weichmacher und somit ein Zurückkehren der ursprünglichen Härte-und
Brüchigkeitseigenschaften des betreffenden Kunststoffes verbunden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, neue Weichmacher für Celluloseester
vorzuschlagen, die sich durch geringe Flüchtigkeit, weitestgehende Unlöslichkeit
in Wasser und Verträglichkeit mit Celluloseestern auszeichnen.
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Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Ester der allgemeinen
Formel
verwendet werden, in der R eine Methyl-oder eine Athylgruppe und R'ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise eine solche mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Unter Alkylgruppen
werden hierbei sowohl
geradkettige als auch verzweigtkettige Alkylgruppen verstanden.
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Typische Ester von 2, 2, 4, 4-Tetraalkyl-cyclobutan-1, 3-diolen dieser
Art sind beispielsweise die folgenden Verbindungen : 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1,
3-diol-diacetat, 2, 2-Dimethyl-4, 4-diäthylcyclobutan-1, 3-diol-diisobutyrat, 2,
2, 4, 4-Tetraäthylcyclobutan-1, 3-diol-di-n-hexanoat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1,
3-diol-din-heptanoat, 2, 2, 4, 4-tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-bis-(2-äthylhexanoat),
2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-dipelargonat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1,
3-diol-monon-hexanoat-monopelargonat, 2, 4-Dimethyl-2, 4-diäthylcyclobutan-1, 3-dioldipelargonat,
2, 2-Dimethyl-4, 4-diäthylcyclobutan-1, 3-diolbis- (2-methyl-n-octanoat), 2, 2,
4, 4-Tetraäthylcyclobutan-I, 3-diol-dipelargonat,
2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1,
3-diol-din-decanoat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-d in-undecanoat,
2, 2, 4, 4-Tetram ethylcyclobutan-I, 3-diol-din-dodecanoat, 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1,
3-diol-din-tridecanoat.
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Celluloseester, für die die oben definierten Ester erfindungsgemäß
mit Vorteil als Weichmacher verwendet werden, sind z. B. die normalerweise festen
Ester der Cellulose mit gesättigten Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ein
typisches Beispiel ist das Celluloseacetobutyrat. Geeignete Celluloseacetobutyratprodukte
sind z. B. solche mit einem Acetylgehalt von 5 bis 20°/o und einem Butyrylgehalt
von 25 bis 50 °/0.
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Als Weichmacher sind unter den angegebenen Estern besonders diejenigen
von Vorteil, in den R' 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist.
Diese Ester werden den weichzumachenden Celluloseestern zweckmäßig in Konzentration
von etwa 5 bis 40°/0, vorzugsweise 5 bis 30°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht an
weichgemachtem Celluloseester, beigemengt. Dies kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Beimengung durch Einarbeiten mittels geheizten Walzen.
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Außer durch die oben angegebenen guten Weichmachereigenschaften zeichnen
sich die erfindungsgemäß verwendeten Ester durch außergewöhnliche Stabilität gegen
Wärme und Hydrolyse aus. Die erfindungsgemäß verwendeten Ester besitzen außerdem
Siede-und Flammpunkte, gute Temperatur-Viskosität-Kennwerte und sind wasserunlöslich.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Die Hydrolysenstabilität der erfindungsgemäß
verwendeten Ester der 2, 2, 4, 4-Tetraalkylcyclobutan-1, 3-diole ist sehr hoch.
Die Hydrolysengeschwindigkeit dieser Ester in heißem Wasser ist so gering, daß sie
praktisch nicht meßbar ist. Deswegen muß sie unter drastischeren alkalischen Hydrolysebedingungen
ermittelt werden.
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Proben von 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-dioldi-(2-äthyl-hexanoats)
und des entsprechenden 2-Athylhexansäurediesters (= 2-Athylcapronsäurediesters)
des 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiols läßt man in einer n/2-Natriumhydroxydlösung in
90°/Oigem Methanol, die durch Zusatz von etwas Pyridin homogenisiert ist, unter
Rückfluß sieden. In Abständen werden Proben entnommen, das überschüssige Alkali
mit standardisierter Säure titriert und die zur Verseifung verbrauchte Alkalimenge
als Differenz ermittelt. Nach 7stündigem Rückfließen ist das 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-bis-(2-äthyl-hexanoat)
vollständig hydrolysiert, wogegen das 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat)
hierzu 48 Stunden braucht. Die Herstellung des zu Vergleichszwecken verwendeten
2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol-bis-(2-äthylhexanoats) erfolgte gemäß USA.-Patentschrift
2 798 083.
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Beispiel 2 80 Gewichtsteile Celluloseacetobutyrat mit etwa 13°/o
Acetylgehalt und etwa 37°/0 Butyrylgehalt und 20 Gewichtsteile 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclob
utan-I, 3-di-
ol-bis-(2-äthyl-hexanoat) werden mittels erhitzter Walzen im wesentlichen
gleichmäßig vermischt, zu Folien einer Dicke von etwa 0. ! 5 mm ausgepreßt und granuliert.
Das granulierte Produkt wird dann in einer Spritzpresse zu verschiedenen Gegenständen
geformt.
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Diese Formartikel haben eine hohe Kerbzähigkeit, gute Widerstandsfähigkeit
gegen thermischen Abbau und gegen Hydrolyse, bestimmt durch die Molekulargewichtsverringerung
während längerer Einwirkung von heißem Wasser. Der einverleibte Weichmacher erweist
sich als äußerst widerstandsfähig gegen Extraktion mittels Wasser. 80 Gewichtsteile
des gleichen Celluloseacetobutyrats werden in ähnlicher Weise mit 20 Gewichtsteilen
2, 2, 4, 4-Tetraäthylcyclobutas.-1, 3-dipelargonat weichgemacht.
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Während sich zeigt, daß das 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1, 3-bis-(2-äthyl-hexanoat)
mit dem Celluloseacetobutyrat leichtverträglich und leicht in dieses einarbeitbar
ist, zeigt sich, daß es mit Polyvinylchlorid nicht verträglich ist und nicht in
den üblichen Weichmachermengen eingearbeitet werden kann. Die hohe thermische Stabilität
und Stabilität gegen Hydrolyse der in Rede stehenden Ester wirkt sich günstig aut
die Weichmachereigenschaften aus. Wenn die in Rede stehenden Ester Celluloseestern
als Weichmachern einverleibt werden, so zersetzen sie sich nicht unter thermischen
Bedingungen, denen manche der bekannten Weichmacher nicht gewachsen sind. Bei dem
technisch gebräuchlichen Verformen von Celluloseesterharzen erhält man oft Abfälle,
die nicht neuerlich eingeschmolzen und verformt werden können, wenn ein Abbau des
Weichmachers stattgefunden hat. Demgegenüber wirkt sich die besonders thermische
Stabilität der erfindungsgeilläß verwendeten Weichmacher vorteilhaft aus.
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Beispiel 3 Eine mit 20 Gewichtsprozent 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-1,
3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat) weichgemachte Celluloseacetobutyratprobe (mit etwa
13011, Acetyl-und etwa 37°1O Butyrylgehalt) wird mit einer Celluloseacetobutyratprobe
verglichen, die mit 20 Gewichtsprozent Di-n-butylsebacat weichgemacht ist : Beide
Proben werden 15 Tage lang einer 100°/oigen relativen Feuchtigkeit bei 110°C ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A an der Veränderung der Grundviskosität
der betreffenden Proben gezeigt.
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Tabelle A
| Grundviskosität |
| Weichmacher vor der nach der |
| Behandlung Behandlung |
| a) 2, 2, 4, 4-Tetramethyl- |
| cyclobutan-1, 3-diol-bis- |
| (2-äthyl-hexanoat) I, 51 1, 24 |
| b) Di-n-butylsebacat..... 1,49 0, 05 |
Beispiel 4 Eine Reihe von Celluloseacetobutyratproben mit etwa 13°/0 Acetyl-und
etwa 37°/0 Butylrylgehalt, die verschiedene Mengen von 2. 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-I,
3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat) enthalten, werden mehreren üblichen Prüfungen zur
Bestimmung ihrer
physikalischen Eigenschaften unterworfen. Die Prüfungsergebnisse
sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt. Die in Tabelle B angegebenen Weichmachermengen
verstehen sich in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an weichgemachtem
Celluloseacetobutyrat.
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Tabelle B
| Gehalt an 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclo- |
| Eigenschaft butan-1, 3-diol-bis-(2-äthyl-hexanoat |
| 8, 5% 25% |
| Härte nach Rockwell bei 22, 2°C.... 15X-77) 5X-40, 5 |
| Verformung unter einem Druck von 4, 6 kg pro Quadrat- ! |
| zentimeter bei... etwa 50 ! etwa 38 |
| bis 75°C bis 42°C |
| Kerbzähigkeit nach I z o d |
| bei-40°C.. 0, 78 1, 08 |
| bei etwa 22°C.. 0, 78 2, 1 |
| Zugfestigkeit (Bruch) bei 22, 2°C in kg/qcm....... 369 307 |
| Bruchdehnung bei 22, 2'C in 0/, 10 60 |
| Elastizitätsmodul in kg/qcm.. 1,4 # 10 6 0,93 # 10-6 |
| Steifheit in kg/qcm ................................... 0,75#10-6
0,57#10-6 |
| zugfestigkeit (obere Streckgrenze) bei 22,2°C in kg/qcm 428
267 |
| Flüchtigkeit in o/. bei 110°C |
| nach 24 Stunden.. 1, 06 1, 35 |
| nach 48 Stunden.......... 1, 14 1, 62 |
Beispiel 5 Man unterwirft eine Reihe von Celluloseacetobutyratproben mit einem Acetylgehalt
von etwa 13°/o und einem Butyrylgehalt von etwa 37°/0, die wechselnde Mengen des
Diisobutyrats, des Di-n-butyrats und des Diacetats von 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutan-
1,
3-diol als Weichmacher enthalten, mehreren üblichen Prüfungen zur Bestimmung ihrer
physikalischen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C zusammengefaßt.
Die in der Tabelle angegebenenen Weichmachermengen verstehen sich in Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht an weichgemachtem Kunststoff.
| Menge der als Weichmacher verwendeten Diester des 2, 2, 4,
4-Tetramethylcyclo- |
| butan-l, 3-diols |
| Eigenschaft |
| Diisobutyrat Di-n-butyrat Diacetat |
| 15% 25% 15% 25% 15% 25% |
| Bruchdehnung in % bei 22, 2°C.. 40 60 60 70 50 60 |
| Kerbzähigkeit nach Izod bei 1 |
| 22,2°C. 1,9 4,0 3,3 4,0 3,1 3,1 |
| Zugfestigkeit (Bruch) bei 22,2°C in |
| kg/qcm ............................ 375 333 416 327 422 347 |
| Elastizitätsmodul in kg/qcm . 1,2#10-6 0,84#10 6 0,89#10 6
0,75#10-6 1,01#10-6 0,82#10-6 |
| Flüchtigkeit (Gewichtsverlust in % |
| nach 24 Stunden bei 110°C). 0, 24 0, 75 0, 29 1, 0 0, 20 0,
68 |
| Wasserabsorption (in % nach |
| 24stündigem Eintauchen in Wasser) 1,55 1,40 1,51 1,38 1,62
1,47 |
| ausgelaugte Substanzmenge (in % |
| nach 24stündigem Eintauchen in |
| Wasser) ....................... 0,51 0,43 0,32 0,35 0,38 0,34 |
| Ausschwitzen (nach 24 Stunden bei |
| etwa 62° C und 88 °/o relativer Feuch- |
| tigkeit)...... keines keines keines keines |
Die erfindungsgemäß verwendeten Ester können durch Verestern von z. B. 1 Molteil
eines 2, 2, 4, 4-Tetraalkylcyclobutan-1, 3-diols mit 2 Molteilen einer entsprechenden
Carbonsäure, insbesondere einergesättig-
ten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2
bis 13 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Man kann mit dem betreffenden Diol
eine einzige Carbonsäure oder eine Mischung mehrerer Carbonsäuren umsetzen.
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Die Veresterung kann bei einer Temperatur von 175 bis 250°C erfolgen.
Hierbei ist die Gegenwart von Veresterungskatalysatoren nicht erforderlich.
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PATENTANSPR0CHE : 1. Verfahren zum Weichmachen von Celluloseestern,
dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Ester der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der R eine Methyl-oder eine Äthylgruppe und R'ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise eine solche mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, bedeutet.