DE1140933B

DE1140933B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsaeuren

Info

Publication number: DE1140933B
Application number: DEF31355A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1960-06-01
Publication date: 1962-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsäuren Aus der deutschen Patentschrift 954 244 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsäuren der allgemeinen Formel bekannt, in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und X für die Reste - OR, - SR oder steht, wobei R, Rl und R2 beliebige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Chloral mit Estern, Esteramiden oder Esterthiolestern aromatischer Phosphonigsäuren - zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösemittels - bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung gebracht wird.
Die genannten Phosphonsäurederivate sollen auf Grund ihrer insektiziden Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Es wurde nun gefunden, daß man Derivate aromatischer Phosphonsäuren der allgemeinen Formel in der Ar für einen gegebenenfalls durch Halogen, die Nitrogruppe oder niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste substituierten Arylrest steht, durch Umsetzung der entsprechenden Aryl- phosphonigsäure-B- chloräthylester mit Chloral vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 120"C und zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Benzol oder Toluol, erhält.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den in der deutschen Patentschrift 954244 genannten Phosphonsäurederivaten durch eine bessere insektizide Wirksamkeit bei verhältnismäßig geringer Warmblütertoxizität aus und sollen dementsprechend vorzugsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.

Die technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte im Vergleich zu den aus der genannten Vorveröffentlichung bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Vergleichsversuche Biologische Wirkung

Wirkstoff- Abtötung

Lfd. Nr. Konstitution Anwendung gegen konzentration der Schädlinge

inO/o in ovo

0

1 < 2 \ Blattläuse Blattläuse 0,01 100

OCH = CC12 Fliegen | 0,01 100

(erfindungsgemäß Beispiel 1)

Vergleichsversuche Biologische Wirkung

I Wirkstoff- Abtötung

Lfd. Nr. Konstitution Anwendung gegen I konzentration der Schädlinge

in Olo I in O/o

0

2 P / N(CH3)2 Blattläuse 0,1 1 60

½y- Cm12 Fliegen 0,1 1 100

(bekannt aus deutscher Patentschrift 954 244,

Beispiel 2)

0

}7O-CH2-C112-Cl

3 P 4~ p CH CCl2 Spinnmilben 0,1 100

0 - CH = CQB

(erfindungsgemäß, Beispiel 2)

0

/ OC,H,

4 Cl / P\ Spinnmilben 0,1 0

OCH 0-CH=CCl2

(bekannt aus deutscher Patentschrift 954 244,

Beispiel 4)

Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen: Beispiel 1 Zu 67 g (0,25 Mol) Phenyl-phosphonigsäure-O,O-ß-chloräthylester (Kp.0,01 110°C) tropft man unter Rühren 37 g Chloral, wobei die Temperatur auf etwa 100 bis 110°C ansteigt. Man läßt noch 1 Stunde bei 100°C nachrühren und gießt dann das Reaktionsprodukt in 200 com Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.

Nach Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum erhält man 69 g des obigen Esters als farbloses, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute 88°/o der Theorie.
Analyse für Mol 316: Berechnet . . Cl 33,9%, P 9,8%; gefunden ... Cl 32,4 0/o, P 9,40/0.
Die Verbindung zeigt an der Ratte per os eine DL50 von 25 mg/kg.
Beispiel 2 76 g (0,25 Mol) p-Chlorphenyl-phosphonigsäure-O,O-ß-chloräthylester werden in 100 ccm Benzol ge- löst. Zu dieser Lösung tropft man bei 50°C 37g Chloral und sorgt durch entsprechende Außenkühlung dafür, daß diese Temperatur nicht wesentlich überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde auf 50° C gehalten und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 70 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Ö1. Ausbeute 80°/o der Theorie.
Analyse für Mol 350: Berechnet ... Cl 40,5 0/o, P 8,9 0/o; gefunden ... Cl 39,4%, P 9,0%, DL50 Ratte per os 50 mg/kg.
Beispiel 3 70 g (0,25 Mol) 4-Methylphenyl-phosphonigsäure-O,O-ß-chloräthylester werden in 100 ccm Benzol gelöst und zu der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 70°C 37 g Chloral zugegeben. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 700 C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 74 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Ol erhalten.
Ausbeute 90 °/0 der Theorie.
Analyse für Mol 330: Berechnet . P 9,4 0/o, Cl 32,5%; gefunden . . P 9,4 0/o, Cl 32,2 0/o.
DL50 Ratte per os 50 mg/kg. Beispiel 4 79 g (0,25 Mol) 2-Chlor-4-methylphenyl-phosphonigsäure-O,O-fl-chloräthylester werden in 100 ccm Benzol gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung bei 70°C 37 g Chloral. Man hält noch 1 Stunde bei 70°C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 75 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Ö1 erhalten. Ausbeute 820/o der Theone.
Analyse für Mol 364: Berechnet ... P 8,50/o, Cl 39,1 0/o; gefunden . . P 8,7%, Cl 38,2%.
DL50 Ratte per os 250 mg/kg.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsäuren, durch gekennzeichnet, daß man Chloral mit Aryl-phosphonigsäureß-chloräthylestern zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels und vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 120°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei Ar einen gegebenenfalls durch Halogen, die Nitrogruppe oder niedere Alkyl-bzw. Alkoxyreste substituierten Arylrest steht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 954244.