DE1140813B

DE1140813B - Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1140813B
Application number: DEK40170A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Kinkel; Dipl-Chem Dr Hermann Seiz; Hans Jerenz
Original assignee: Koepff & Soehne GmbH
Current assignee: Koepff & Soehne GmbH
Priority date: 1960-03-15
Filing date: 1960-03-15
Publication date: 1962-12-06
Also published as: BE600141A; GB911886A; US3178294A

Description

Es ist schon lange bekannt, photographische Halogensilbergelatineemulsionen, sei es zur Konzentration des Halogensilbers oder um den umständlichen Erstarl ungs- und Waschprozeß zu umgehen, durch geeignete Mittel auszuflocken und erneut in einer wünschen swerten Menge Gelatinelösung zu dispergieren und einem anschließenden photographischen Reifprozeß zu unterziehen. Derartige bekannte Flockmittel sind z. B. Sulfate (Alkali- oder Erdalkalisulfate), welche, in großer Menge den photographischen Emulsionen zugesetzt, sowohl im sauren wie im alkalischen ph-Bereich durch Wasserentzug der Gelatinemicelle die Schutzwirkung der Gelatine für Halogensilber aufheben. Ein Nachteil dieser Methode ist, daß bei dem ausgefällten Halogensilber bei der zur Reinigung notwendigen Dekantationen mit Wasser sofort wieder eine Dispergierung durch Wasseraufnahme der Gelatinemicelle einsetzt, so daß mit großen Halogensilberverlusten gerechnet werden muß. Andere Flockmittel sind z. B. Gelatinederivate, d. h. Gelatinen, welche an einer Aminogruppe beispielsweise benzoyliert wurden. Die mit diesen Derivaten hergestellten Emulsionen sind jedoch,- wie z. B. auch bei Verwendung von Anionenseifen als Flockmittel, nur in sauren PH-Bereichen, etwa 3,5, flockbar, wo bereits eine Störung der Empfindlichkeit der photographischen Emulsion festgestellt wird.

Es ist weiter bekannt, gelatinehaltige Halogensilberemulsionen durch ein wasser- und säurelösliches organisches Polymeres, das außer Oxygruppen saure, salzbildende Gruppen enthält, auszuflocken. Die Flockung wird so durchgeführt, indem das ph unter den isoelektrischen Punkt der Gelatine eingestellt wird. Es wird also in diesem bekannten Verfahren nur im sauren Gebiet ausgeflockt, wodurch bei hochempfindlichen Emulsionen die Empfindlichkeit außerordentlich stark leidet. Diese ist durch nachträgliche Digestion bei einem pn-Wert von 6,5 nicht mehr wiederherzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilbergelatineemulsionen nach dem Flockungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Flockung der in Gelatine ausgefällten Halogensilberemulsion mit Hilfe von Mischpolymerisaten zwischen der Vinylpyridinsulfonsäure bzw. -disulfonsäure und einer Vinylverbindung, wie insbesondere Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, im alkalischen Bereich vornimmt. Diese Flockmittel bewirken ohne Verwendung oder nur unter Verwendung eines Bruchteils der bisher üblichen Sulfatmengen die Flockung von Halogensilberemulsionen im alkalischen pn-Gebiet und anschließend Verfahren zur Herstellung
photographischer Halogensilberemulsionen

Anmelder:

Koepff & Söhne G.m.b.H.,

Heilbronn/Neckar

Dr. Ernst Kinkel, Dipl.-Chem. Dr. Hermann Seiz

und Hans Jerenz, Heilbronn/Neckar,

sind als Erfinder genannt worden

eine einwandfreie Reinigung durch Dekantation mit Wasser, ohne daß hierbei Redispergierung des Halogensilbers auftritt. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den neuen Flockmitteln um Mischpolymerisate zwischen der Vinylpyridinsulfonsäure bzw. der Vinylpyridindisulfonsäure und irgendeiner monomeren Vinylverbindung. Das Ausschlaggebende bei diesen Produkten ist die Einführung des Sulfonsäurerests bzw. des Disulfonsäurerests an Vinylpyridin, weil sich gezeigt hat, daß erst damit die Flockung im alkalischen pH-Bereich möglich geworden ist. Diese Flockmittel haben demnach die allgemeine Zusammensetzung r

-CH-CH₂-

-SO₃H

«-mal

beziehungsweise

-CH-CH₂ R

S O, H

71-mal

wobei R sein kann z. B. Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylnitril + Acrylsäure, Acrylester + Acrylsäure, Styrolsulfonsäure + Acrylsäure.

209 710/298

Beispiel 1

In eine Lösung von 0,15 g K₂S₂O₈ in 60 cm³ Wasser wird bei 50⁰C eine Mischung von 3 ml 4-Vinylpyridin in 27 ml Acrylsäure eingetragen und wie üblich polymerisiert. Das wasserfreie Polymerisat wird anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure und 100 mg Cadmiumchlorid bei 120⁰C etwa 1 Stunde sulfuriert. Anschließend wird mit Natronlauge auf ph 8 neutralisiert und das Natriumsulfat durch Auskristallisation entfernt. Die 2°/oige wäßrige Lösung des dabei entstandenen Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Vinylpyridinsulfonsäure kann in folgender Ammoniakemulsion verwendet werden:

50°C

I. H₂O 150,0 )

Gelatine 10,0 I

KBr 50,0 f

KJ 0,9 J

II. AgNO₃ 50,0

NH₄OH 50,0

H₂O, auffüllen auf 240,0

Emulsionierung

In der 0., 10. und 20. Minute werden je 80 cm³ der Lösung II zu I eingekippt, anschließend wird die Emulsion auf 30⁰C abgekühlt und mit 25%iger Schwefelsäure auf pn 8,5 gebracht. Die Flockung erfolgt durch Zugabe von 70 cm³ der 2%igen Lösung des oben beschriebenen Polymerisates. Man kann nun die überstehende Lösung abgießen und beliebig oft mit Wasser waschen. Das Flockulat wird anschließend in einer Lösung von 35 g Gelatine in 600 cm³ Wasser dispergiert und bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift.

Beispiel 2

In eine Lösung von 60 cm³ Wasser, 0,3 g Hostapon (oder Laurylsulfat), 0,03 g Natriumphosphat und 0,5 g K₂S₂O₈ wird bei 6O⁰C die Mischung aus 28,5 g Styrol und 1,5 g Vinylpyridin eingetragen und durch Weitererhitzung polymerisiert. Das trockene Polymerisat wird anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure und 100 mg Cadmiumchlorid bei 120⁰C 1 Stunde lang sulfuriert und anschließend in Wasser gelöst. Dann wird mit Natronlauge auf pn 8 eingestellt. Man läßt zweckmäßigerweise das entstandene Natriumsulfat aus konzentrierter Lösung auskristallisieren und verdünnt anschließend, so daß man eine etwa 2%ige Lösung des Polymeren vorliegen hat. Das somit gewonnene Flockmittel kann in folgender Siedeemul- sion verwendet werden:

I. H₂O 250,0

Gelatine 5,0

KBr 32,0

KJ 1,8

II. AgNO₃ 40,0 \

H₂O, auffüllen auf 300,0 j

60°C

Emulsionierung

In der 0., 10. und 20. Minute werden je 100 cm³ der Lösung II zu I eingekippt. Zur Flockung werden alsdann 40 cm³ der obigen 2%ig^en Polymerisatlösung zugesetzt. Nach dem Absetzen des Flockulats wird abgegossen, und es kann nun beliebig oft gewaschen werden. Anschließend verteilt man das Silberhalogenid in einer Lösung von 60 g Gelatine in 750 cm³ Wasser und reift bis zur optimalen Empfindlichkeit.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Mischpolymerisat aus Styrolsulfonsäure und Vinylpyridinsulfonsäure läßt sich auch in folgender Ammoniakemulsion einsetzen, wobei bei einem pn-Bereich von 11 bis 12 die Flockung durch Natriumsulfat unterstützt wird und ein gut auswaschbares Flockulat entsteht:

I. H₂O 150,0

Gelatine 10,0

KBr 50,0

KJ 0,9

ILAgNO₃ 50,0

NH₄OH 50,0

H₂O₅ auffüllen auf 240,0

Emulsionierung

In der 0., 10. und 20. Minute werden je 80 cm³ der Lösung II zu I eingekippt, anschließend wird die Emulsion auf 30⁰C abgekühlt. Man gibt jetzt 50 cm³ der obenerwähnten 2%igen Lösung des Mischpolymerisats hinzu und flockt die Emulsion anschließend mit einer Lösung von 25 g Natriumsulfat in 80 cm³ Wasser. Nach dem Abgießen läßt sich beliebig oft auswaschen, und man kann das Flockulat anschließend in einer Lösung von 35 g Gelatine und 600 cm³ Wasser dispergieren. Die Emulsion läßt sich nun wie üblich bis zur optimalen Empfindlichkeit reifen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilbergelatineemulsionen nach dem Flokkungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flockung mit Hilfe von Mischpolymerisaten zwischen der Vinylpyridinsulfonsäure bzw. -disulfonsäure und einer Vinylverbindung, wie insbesondere Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, im alkalischen Bereich vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen Flockmittel auf Alkali- oder Erdalkalisulfatbasis zusetzt.

55 In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 772 165, 2 787 545.