DE1572253C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer photographischen SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion
nach der Ausflockungsmethode.
Das Flockverfahren löst in besonders einfacher Form viele der bei der Emulsionsherstellung nach
der klassischen Methode auftretenden Probleme und ist daher heute sehr verbreitet. Zu seiner Durchführung
sind neben anderen .Flockmitteln (anorganischen Salzen, mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmitteln, Sulfonsäuren des Polystyrols bzw. langkettiger Alkane usw.) auch Copolymerisate bekannt,
die freie Carboxylgruppen enthalten, z. B. Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit
Vinylalkyläthern oder Vinylacetat bzw. deren Verseifungsprodukte. Aus der britischen Patentschrift
6 48 472 ist ferner bekannt, Alkalisalze von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Styrol als
Flockmittel zu verwenden. Der optimale FlockungspH-Wert hängt dabei insbesondere von der Art und
Menge der hydrophoben Komponente ab; er liegt im allgemeinen unter 6. Z. B. bei dem genannten
Copolymerisat zwischen 4 und 5,5. Bei der Repeptisierung der so gewonnenen Flockniederschläge durch
schwache Alkalien treten jedoch häufig Schwierigkeiten dadurch auf, daß die Niederschläge unter den
notwendigen schonenden Bedingungen nicht restlos suspendiert werden können. Diese Schwierigkeiten
sind um so geringer, je kleiner die Differenz zwischen den pH-Werten für Flockung und Repeptisierung
sind, d. h. es muß in einem möglichst schwach sauren Gebiet geflockt und im neutralen bzw. sehr
schwach basischen Bereich repeptisiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Flockung von insbesondere hochempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen anzugeben, bei dem die Flockung und die Repeptisierung bei solchen
pH-Werten stattfinden, die auch eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion ohne Schädigung
verträgt. Die Aufgabe schließt ein, daß trotz sehr dicht beieinanderliegender pH-Werte für Flockung
und Repeptisierung eine genügende Waschfestigkeit des Koagulats erreicht wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Flockmittel Alkali- oder Erdalkalisalze
eines Terpolymerisats verwendet werden, das aus gleichen Teilen Styrol, Maleinsäureanhydrid sowie
einer dritten Komponente, bestehend aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, aufgebaut ist.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Terpolymerisats kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren
in Substanz oder in Lösung erfolgen. Das Molekulargewicht kann in an sich bekannter Weise
durch Stopper variiert werden. Die nach der alkalischen
Verseifung entstandenen wäßrigen Lösungen können direkt verwendet werden. Eine Reinigung ist
nicht erforderlich, kann aber durch Fällen mit Salzsäure oder einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel, z. B. Äthanol, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, unvollständige Repeptisierungen und die damit zusammenhängenden
Schwierigkeiten zu vermeiden, ohne auf die bei Verwendung der bekannten Flockmittel,
insbesondere des alternierenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats
erzielbaren Vorteile, wie geringer Flockmitteleinsatz und gute Waschfestigkeit des Koagulats, zu verzichten. Weiterhin
entstehen ökonomische Vorteile in Folge der billigen und einfachen Herstellung des Flockmittels.
Zur besseren Übersicht werden die Fällungsverhältnisse durch die Kurven 1 bis 3 dargestellt.
Hierbei wurde die Trübung, die sich beim Ansäuern und Neutralisieren einer Gelatine-Salz-Flockmittel-Lösung
einstellt, als Prozentzahl über den mit Essigsäure und Natronlauge eingestellten und elektrometrisch
verfolgten pH-Werten aufgetragen. Die angewandte Flockmittelmenge betrug 13% des Gelatinegewichts.
Die Salz-Gelatine-Lösung hatte folgende Zusammensetzung:
82,5 g Kaliumnitrat
82,5 g Ammoniumacetat 14,0 g Gelatine
82,5 g Ammoniumacetat 14,0 g Gelatine
in Wasser gelöst und zu 1 I aufgefüllt.
Aus der A b b. 1 ist der träge Repeptisierungsverlauf
bei Verwendung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats urd aus den A b b. 2 und 3 die
unverzüglich erfolgende Repeptisierung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Terpolymerisats als
Flockmittel ersichtlich.
Die praktische Anwendung des Flockverfahrens wird durch das folgende Beispiel der Flockung einer
Ammoniakemulsion näher erläutert, ohne jedoch hiermit den Erfindungsgegenstand einschränken zu
wollen.
Lösung A:
100 g Silbernitrat werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 100 ml Ammoniaklösung
(d = 0,91) versetzt.
Lösung B:
10 g Gelatine, 65 g Ammoniumbromid, 1,5 g Kaliumjodid werden in 450 ml Wasser gelöst.
Die Mischung wird auf 45° C erwärmt. 55
Lösung A wird unter Rühren innerhalb von 15 min zu Lösung B gegeben. Nach weiterem Rühren während
15 min wird auf 35° C abgekühlt und mit 50-gewichtsprozentiger Essigsäure auf pH 7,5 neutralisiert.
Darauf werden' 5 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung des mit Natronlauge verseiften Terpolymerisats
aus gleichen Teilen Styrol, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat unter Rühren zugegeben.
Durch tropfenweise Zugabe weiterer Essigsäure wird ausgeflockt. Eine vollständige Ausflockung ist bei
pH 6,2 + 0,1 erreicht. Nach kurzer Zeit wird die überstehende klare Lösung vom Koagulat, das das
gesamte Silberhalogenid enthält, abgetrennt. Das
Koagulat wird zweimal mit temperiertem Wasser (30° C) gewaschen, ohne das Trübungserscheinungen
durch beginnende Repeptisation eintreten. Der Auswaschvorgang ist durch eine sehr rasch erfolgende
Sedimentation des Silberhalogenids vorteilhaft gekennzeichnet. Nach erfolgter Wäsche wird unter
Zugabe von 600 ml Wasser und 50 g Gelatine bei einem pH-Wert von 7,0 ±0,1 repeptisiert und unter
Zugabe von Goldsensibilisatoren chemisch gereift. Die erhaltene Emulsion ist sehr klar arbeitend und
unterscheidet sich hinsichtlich Empfindlichkeitsmaximum nicht von einer nicht geflockten, der Nudel-Wässerung
unterworfenen Emulsion. In Folge der sehr geringen Flockmittelmenge zeigen die aus dieser
Emulsion hergestellten Schichten keinerlei negative Beeinflussung ihrer mechanischen Eigenschaften.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- ■i?Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Ausflokkungsmethode, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel Alkali- oder Erdalkalisalze eines Terpolymerisats verwendet werden, das zu gleichen Teilen aus Komponenten des Styrols und Maleinsäureanhydrids und einer dritten Komponente, bestehend aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, aufgebaut ist.
Applications Claiming Priority (3)
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| DE1965V0028079 DE1241701B (de) | 1965-03-17 | 1965-03-17 | Verfahren zur Herstellung fotografischer Flockemulsionen |
| DEV0029779 | 1965-11-23 | ||
| DEV0029779 | 1965-11-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1572253A1 DE1572253A1 (de) | 1970-02-19 |
| DE1572253B2 DE1572253B2 (de) | 1976-01-15 |
| DE1572253C3 true DE1572253C3 (de) | 1976-09-02 |
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