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Insektizide Mischungen Die Erfindung betrifft insektizide Mischungen,
die Pyrethrumextrakte enthalten.
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Pyrethrumextrakt, der durch Extraktion von getrockneten und gemahlenen
Pyrethrumblüten erhalten -wird, enthält bekanntlich vier wirksame Bestandteile,
die als Pyrethrine I und Il sowie Cinerine I und II bekannt sind. Pyrethrin
1 und Cinerin 1 sind stark wirksvme Insektizide gegen gewisse kriechende
Insekten, während Pyrethrin 11 und Cinerin 11 größere Wirksam-C keit
gegen gewisse fliegende Insekten entfalten. Der Erfinder fand bereits, daß eine
teilweise Trennung der Bestandteile von unterschiedlicher Wirksamkeit möglich ist,
wenn der Rohextrakt mit einem Gemisch von normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen
bei einem so niedrigen Druck destilliert wird, daß thermische Zersetzung und Abbau
der Pyrethrine praktisch vermieden werden. Die Verwendung von anderen mitdestillierenden
Stoffen, z. B. von Piperonylalkoxyden, ist ebenfalls bekannt. Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist die Stabilisation der Pyrethrine und Cinerine unabhängig davon, ob
und wie sie vom begleitenden Ölharz getrennt wurden, und unabhängig davon, ob eine
Masse, die eine gesteigerte Konzentration von bestimmten Bestandteilen aufweist,
erhalten worden ist.
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Bisher bestand einer der Hauptnachteile der Verwendung von Pyrethrin
enthaltenden Insektiziden darin, daß sie unter der Einwirkung von Luft und Licht
ziemlich schnell ihre Wirksamkeit verlieren. Andererseits haben die Pyrethrumextrakte
den hervorragenden Vorteil, daß sie gegenüber Mensch und Tier nicht giftig sind
und daher bei Pflanzen und Früchten, die zum menschlichen oder tierischen Verbrauch
bestimmt sind, bis zum Zeitpunkt der Ernte ohne weiteres verwendet werden können.
In diesem wichtigen Punkt unterscheiden sie sich klar von bedeutenden synthetischen
Insektiziden, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen und organischen Phosphorverbindungen.
Es besteht somit ein Bedarf für einen Pyrethrumextrakt von wesentlich gesteigerter
Stabilität.
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Es wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, stabilisierte Pyrethrumextrakte
herzustellen, jedoch waren diese Versuche insgesamt gesehen nicht sehr erfolgreich.
Vorgeschlagen wurden für diesen Zweck aromatische Verbindungen, wie Aminophenole,
Aminobenzolearbonsäuren und ihre Ester und Aminoanthrachinone. Einige von ihnen
verbesserten die Stabilität von Pyrethrumextrakten in einem gewissen Grade, jedoch
nicht so weitgehend, um bei Anwesenheit in einem Nahrungsmittel völlig annehmbar
und unbedenklich zu sein. Andererseits wird durch Zusatz von 4-Aminoazobenzol zu
den Extrakten in erheblichem Maße Schutz gewährt (s. USA.-Patentschrift
2772198). Die erhaltene Mischung kann jedoch nicht bei Pflanzen verwendet
werden, die zum menschlichen oder tierischen Verbrauch bestimmt sind, da nachgewiesen
wurde, daß diese Verbindung starke karzinogene Eigenschaften aufweist, wenn sie
Säugetieren oral oder subkutan verabfolgt wird (J. L. Hartwell, National
Cancer Institute, National Institute of Health, Bethesda, Md., Aurvey of Compounds
which have been tested for Carcinogenic Activity«, 1951).
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Es wurde nun gefunden, daß zwei Farbstoffe, die Phenylazogruppen enthalten
und durch die zuständigen Behörden in Großbritannien und in den Vereinigten Staaten
als geeigneter Zusatz zu Nahrungsmitteln genehmigt worden sind, als Stabilisatoren
f ür Pyrethrumextrakte verwendet werden können. Diese Farbstoffe sind 1-Phenylazo-2-amino-naphthylamin
(Colour Index Nr. 11380: Colour Index Food Yellow 10) und 2,4-Dihydroxyazobenzol
(Colour Index Nr. 11920:
Colour Index Food Orange 3). Es zeigt sich,
daß die Wirkung dieser Farbstoffe sehr spezifisch ist. So hat das eng verwandte
1-o-Toluylazo-2-aminonaphtl-iylamin, das ebenfalls Nahrungsmittel zugesetzt worden
kann, ungenügende Wirksamkeit für den vorgesehenen Zweck.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein insektizides Mittel von verbesserter
Beständigkeit gegen Licht und C
Luft, das ein oder mehrere
Pyrethrine und/oder Cinerine und einen der beiden genannten Farbstoffe enthält.
Vorzugsweise enthalten diese Mittel außerdem ein gemeinsames Lösungsmittel für die
Pyrethrine und/oder Cinerine und für den gewählten Farbstoff, das inert gegenüber
diesen Bestandteilen ist und sich als Träger verhält, beispielsweise eine Fraktion
von bei normaler Temperatur flüssigen Paraffinen allein oder in Mischung mit einer
aromatischen Kohlenwasserstofffraktion, wie Toluol und/oder gemischten Xylolen.
Es ist auch möglich, ein feinteiliges, festes, inertes Streckmittel, wie Talkum,
zu verwenden.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die insektizide Mischung
wenigstens einen Emulgator enthalten. Mischungen dieser Art können homogene Lösungen
darstellen, die einen nichtionogenen Emulgator enthalten, z. B. einen Polyäthylenoxydäther
eines alkylierten Phenols, oder ein Alkali- oder Aminsalz eines anionaktiven Emulgators,
z. B. ein neutrales Natrium- oder Aminsalz einer verzweigten Alkylbenzolsulfonsäure,
beispielsweise dasTriäthanolaminsalz einer Dodecylbenzolsulfonsäure, ein Natrium-
oder Triäthanolaminsalz einer alkylierten Naphthalinsulfonsäur#, ein Natrium- oder
Triäthanolaminsalz eines Alkylesters von Sulfobernsteinsäure, z. B. Natriumdiisobutyl-
oder -diäthylhexylsulfosuccinat, ein Natriumsalz eines langkettigen Nmalkylierten
Taurins, wie N-Oleyl-N-methyltaurin, oder ein Natrium- oder Triäthanolaminsalz eines
sulfatierten Fettalkohols, wie Natrium-n-dodecylsulfat. Diese Verbindungen können
als wasserfreie emulgierbare Konzentrate oder als Emulsionen mit Wasser verwendet
werden. In beiden Fällen lassen sie sich an Ort und Stelle unmittelbar vor dem Gebrauch
mit oder ohne Phasenumkehrung weiter mit Wasser verdünnen. Eine Lösung des gewählten
Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel kann in einer Emulsion des Pyrethrumextraktes
zu jeder Zeit vor dem Gebrauch dispergiert werden.
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Ein Pyrethrinsynergetikum, z. B. ein Piperonylalkoxyd, wie Piperonylbutoxyd,
ist vorzugsweise ebenfalls in den Mischungen gemäß der Erfindung vorhanden. Es kann
im Pyrethrumextrakt unmittelbar bei der Herstellung anwesend sein oder in die Mischungen
gemäß der Erfindung in jedem Stadium vor dem Gebrauch eingearbeitet werden. Ein
äußerst deutlicher synergistischer Effekt wird erzielt, wenn ein Piperonylalkoxyd
und einer der Azofarbstoffe gleichzeitig im Pyrethrumextrakt vorhanden sind. Beispielsweise
beträgt die Halbwertzeit eines Gemisches von gleichen Gewichtsmengen Pyrethrumextrakt
und Farbstoff etwa das 13fache der Halbwertzeit des Pyrethrumextraktes allein. Wird
jedoch das Gemisch nochmals mit der gleichen Gewichtsmenge Piperonylbutoxyd gemischt,
beträgt die Halbwertzeit etwa das 70fache der Halbwertzeit des Pyrethrumextraktes
allein. Das Piperinylbutoxyd selbst übt nur eine verhältnismäßig geringe stabilisierende
Wirkung auf Pyrethrumextrakte aus.
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Zur Herstellung der Mittel gemäß der Erfindung in Form von frei fließenden
Pulvern wird eine Lösung des Pyrethrumextraktes oder eines Destillats, das eine
oder mehrere Fraktionen des Pyrethrumextraktes enthält, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Synergetikums mit einer Lösung des gewählten Farbstoffs gemischt. Als Lösungsmittel
sind hauptsächlich flüchtige und leicht mischbare Stoffe, beispielsweise niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe oder Äthanol, zu verwenden. Mit der erhaltenen Lösung wird dann
ein geeignetes feinteiliges, C C
festes inertes Streck- oder Füllmittel, z.
B. gemahlener Pyrethrumextraktionsrückstand oder Talkum, getränkt. Für diesen Zweck
können die üblichen Imprägnier- und Mischeinrichtungen verwendet werden, jedoch
ist es zweckmäßig, während dieses Arbeitsganges möglichst wenig Licht auf die Stoffe
fallen zu lassen. Soll der imprägnierte Träger vor der Anwendung auf die zu schützenden
Pflanzen in Wasser suspendiert werden, kann ein geeignetes Suspendiermittel dem
Imprägniermittel zugesetzt werden.
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Bei der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung können die
Bestandteile in jedem gewünschten Mengenverhältnis anwesend sein. Pyrethrine sind
verfügbar a) als Ölharzextrakt, der gewöhnlich 25 bis 35 Gewichtsprozent
Pyrethrine und Cinerine zusammen mit verschiedenen Harzen und anderen Verunreinigungen
enthält, die aus der Extraktion der Pyrethrumblüten stammen, b) als Lösung
in einem Synergetikum, gewöhnlich einem Piperonylalkoxyd, in der das letztere stark
überwiegen kann, oder c) als Lösung, die durch Destillation des Pyrethrum-Ölharz-Extraktes
oder einer Lösung dieses Extraktes in einer Fraktion von normalerweise flüssigen
paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die zwischen 200 und 500'C siedet, erhalten
wurde. Die Codestillation in Paraffinkohlenwasserstoffen erfolgt bei einem so niedrigen
Druck, das thermische Zersetzung und Abbau der anwesenden Pyrethrine praktisch vermieden
werden. Diese Produkte können 25 Gewichtsprozent Pyrethrine und Cinerine
oder eine noch höhere Menge dieser Bestandteile enthalten und stellen ein sehr vorteilhaftes
Ausgangsmaterial dar, wenn Pflanzen, die als Nahrungsmittel vorgesehen sind, zu
behandeln sind.
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Es ist zweckmäßig, den Anteil des Azofarbstoffs und des gegebenenfalls
vorhandenen Synergetikums mit der tatsächlich vorhandenen Menge der Pyrethrine und
Cinerine abzustimmen, um ausreichenden Schutz sicherzustellen. Die Farbstoffmenge
kann zwischen 50 und 250 Gewichtsprozent der Pyrethrine und Cinerine
liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 100 bis 200 Gewichtsprozent dieser Stoffe.
Die Menge des Piperonylalkoxyds kann 50 bis 2000 Gewichtsprozent der Pyrethrine
und Cinerine betragen und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 1500
Gewichtsprozent. Die Menge des Emulgators oder Suspendiermittels hängt teilweise
von seiner Art und teilweise von den Mengenverhältnissen der anderen Bestandteile
ab, kann jedoch leicht durch einige einfache Versuche ermittelt werden.
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Der Schutz, der durch den Zusatz der beiden genannten Farbstoffe zu
Pyrethrumextrakten sowie mit oder ohne Zusatz eines Piperonylalkoxyds gewährt wird,
kann bestimmt werden, indem dünne Schichten von Lösungen, die bekannte Mengen Pyrethrumextrakt
einmal mit und einmal ohne die vorgeschlagenen Zusatzstoffe enthalten, in Schalen,
die mit Glas- oder Quarzdeckeln versehen sind, für bestimmte Zeiten der Sonnenstrahlung
ausgesetzt werden und dann der Inhalt der Schalen chromatographisch nach der von
Smith beschriebenen Methode (»Detection and Estimation of the Biologically Active
Constituents of Pyrethrum«, J. Sci. Food Agrie., 1960, S. 172 bis
176)
analysiert wird. Ein Glasdeckel hält alle Strahlen einer Wellenlänge
unter 3200Ä ab, während eine Quarzplatte Strahlen einer Wellenlänge zwischen 2000
und 7000 A durchläßt. Es ist auch möglich, vor der Sonneneinwirkung das Lösungsmittel
erst abzudampfen und dann den verbleibenden Film in einer unbedeckten Schale der
Sonne auszusetzen. Die Intensität der
Sonneneinstrahlung im Hochland
von Kenya bei einer Breite von 0' und in einer Höhe von 1950 m, wo
die Beispiele durchgeführt wurden, beträgt etwa 90000 bis 100000 Lux.
Bei der genannten Höhe ist der Anteil der Ultraviolettstrahlen im Sonnenlicht größer
als in Meereshöhe.
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Beispiel
1
Wäßrige alkoholische Lösungen, die 0,3"/, Pyrethrine
enthalten, und Vergleichslösungen, die 0,31/, Pyrethrine und 0,3"/,) des Schutzmittels
enthalten, werden hergestellt. Von jeder Lösung werden
10 cm3 auf eine Petrischale
gegossen, und die Schalen werden dann nebeneinander
8 Stunden der Sonneneinstrahlung
einer Intensität von etwa
100000 Lux ausgesetzt. Jede Petrischale ist während
dieser Zeit mit einer Quarz-oder Glasplatte bedeckt, um die Verdampf ung zu verzögern.
Zu Beginn beträgt die Schichtdicke der Lösung
3,0 mm und nach der Betrsahlungszeit
etwa
1,0 mm. Die chromatographische Analyse auf Pyrethrine hatte folgende
Ergebnisse:
| Prozentsatz |
| der ursprünglichen Pyrethrine |
| 1 nach 8stündiger |
| Lösung nach 8stünd,igem inwirkung |
| Stehen des So menlichts |
| im Dunkeln unter einem |
| 1 |
| Quarzdec el |
| 1. Pyrethrine allein |
| (Kontrollprobe) . 99 16 |
| 2. Pyrethrine plus |
| C. 1. F. Gelb 10 100 90 |
| 3. Pyrethrine plus |
| C. L F. Orange 3 100 85 |
| 4. Pyrethrine plus |
| p - Aminoäthyl - |
| benzoat ........ 100 32 |
| 5. Pyrethrine plus |
| tert. Butyl-Salol. 100 62 |
| Prozentsatz |
| der ursprünglichen Pyrethrine |
| nach 8stündigem nach 8stündiger |
| Einwirkung |
| Stehen des Sonnenlichts |
| im Dunkeln unter Glas |
| 1 . Pyrethrine allein |
| (Kontrollprobe) . 100 26 |
| 2. Pyrethrine plus |
| C. 1. F. Gelb 10 100 97 |
| 3. Pyrethrine plus |
| C. I. F. Orange 3 100 95 |
| 4. Pyreihrine plus |
| p - Aminoäthyl - |
| benzoat ........ 100 28 |
Es ist ersichtlich, daß die beiden Farbstoffe viel wirksamere Schutzmittel für die
Pyrethrine darstellen als p-Aminoäthylbenzoat oder tert. Butyl-Salol, wenn ein Quarzdeckel
verwendet wird. Es wird angenommen, daß durch die Abhaltung der kürzeren Wellenlängen
durch den Glasdeckel die Kontrollzahl höher ist, wenn das Sonnenlicht durch das
Glas einwirkt, jedoch sind auch die Vergleichszahlen für die beiden Farbstoffe höher,
während der Wert für den Ester etwas niedriger ist.
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Beispiel 2 Eine Reihe alkoholischer Lösungen, die
0,30/,
Pyrethrine
allein bzw. 0,3"/, Pyrethrine plus
0,30/,
des Schutzmittels enthalten, werden
hergestellt. Von jeder Lösung werden
10 cm3 auf den Boden einer Petrischale
eines Durchmessers von
9 cm gegossen. Die Lösungen werden in einem warmen
Luftstrom verdampft, wobei die Lösungen als trockener Film gleichmäßig über die
Oberfläche der Schale verteilt zurückbleiben. Folgende Ergebnisse werden bei Einwirkung
des Sonnenlichts auf die unbedeckten Schalen erhalten:
| Prozentsatz |
| der ursprünglichen Pyrethrine |
| Trockener Film nach 8 Stunden nach Einwirkung |
| des Sonnenlichts |
| im Dunklen für 8 Stunden |
| 1. Pyrethrine allein |
| (Kontrollprobe) . 98 17 |
| 2. Pyrethrine plus |
| C. 1. F. Gelb 10 100 97 |
| 3. Pyrethrine plus |
| C. 1. F. Orange 3 100 90 |
| 4. Pyrethrine plus |
| p-Aminoäthyl- |
| benzoat ........ 100 57 |
| 5. Pyrethrine plus |
| C. 1. F. Orange 3 |
| plus p-Amino- |
| äthylbenzoat .... 100 99 |
In diesem Fall werden die Filme der vollen Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Nach
8 Stunden war nur noch ein Sechstel der Pyrethrine in der Kontrollprobe unverändert,
während die Proben, denen die Farbstoffe zugesetzt waren, noch wenigstens
90 0/, ihrer ursprünglichen Wirksamkeit aufwiesen. Durch Anwesenheit eines
zusätzlichen Antioxydans wurden die Resultate noch weiter verbessert.
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Beispiel 3
Drei mit Wasser mischbare Pyrethrumkonzentrate, die
je 5 Gewichtsprozent Pyrethrine enthalten, werden durch Mischen folgender
Bestandteile hergestellt: 1 . Destillierter Pyrethrumextrakt (5001,
Pyrethrine = 50 g), Oil Yellow G Extra (C. 1. F. Orange
3, 25 g), Emulgator (handelsüblicher Polyäthylenoxydäther von p-tertiär-Octylphenol,
200 g), Piperonylbutoxyd (50 g) und so viel Xylol, daß das Volumen
500 cm' beträgt.
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2. Destillierter Pyrethrumextrakt (50 % Pyrethrine;
50 g), Oil Yellow G Extra (C. 1. F. Orange 3, 25 g),
handelsüblicher
Emulgator wie in 1 (200 g) und so viel Xylol, daß ein Volumen von
500 cm3 erhalten wird.
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3. Ölharz-Pyrethrum-Extrakt (25"/, Pyrethrine; 100 g),
handelsüblicher Emulgator wie in 1 (200 g)
und so viel Xylol, daß ein
Endvolumen von 500 CM3 erhalten wird.
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Von jedem Konzentrat widr ein aliquoter Teil (0,5 g)
in eine
Petrischale (88 mm Durchmesser) gegeben,
Xylol
(0,25 g) jeder Schale zugesetzt und durch Drehen der Schale ein Film auf
ihrem Boden gebildet. Dieser Film enthält in jedem Fall 25 mg Pyrethrine.
Zu Beginn ist der Film 125 u dick, jedoch nimmt die Dicke bei Einwirkung
der Sonne auf etwa 50 bis 60 p, ab. Es wird eine Reihe solcher Gruppen
von je drei Filmen hergestellt.
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Die Gruppen von je drei Platten werden der Sonneneinstrahlung einer
Intensität von
80000 bis
100000 Lux ausgesetzt. Nach bestimmten Zeitabständen
werden Schalen weggenommen und die Filme jeweils getrennt in Alkohol aufgelöst und
nach der genannten Methode von Smith chromatographisch analysiert, um die Menge
der restlichen Pyrethrine zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend
aufgeführt:
| Restliche Pyrethrine |
| Präparat Bestrahlungszeit in 11/0 |
| bezogen auf den |
| Stunden ursprünglichen Gehalt |
| 0 100 |
| 4 94 |
| 1 8 90 |
| 16 84 |
| 24 80 |
| 0 100 |
| 4 72 |
| 2 8 58 |
| 16 46 |
| 24 35 |
| 0 100 |
| 3 0,5 71 |
| 1 44 |
| 2 31 |
Wenn an Hand der vorstehenden Werte Kurven gezeichnet werden, ist festzustellen,
daß die »Halbwertzeit« der Pyrethrine in jedem Fall folgende ist:
| Präparat Zusatzstoff Halbwertzeit |
| 1 |
| Stunden |
| 1 C. 1. F. Orange 3 und 75 |
| Piperonylbutoxyd |
| 2 C. 1. F. Orange 3 13,4 |
| 3 1 #05 |
(Die »Halbwertzeit« ist die Zeit, die zur Zersetzung von
50 0/0 der Pyrethrine
erforderlich ist.) Der Schutz, der Pyrethrumfilmen durch die genannten Farbstoffe
(C. 1. F. Yellow
10 und
C. 1. F. Orange
3)
gewährt wi
rd, läßt sich auch wie folgt veranschaulichen: Filme einer Lösung von
0,25 % Pyrethrinen und
0,25 %
Stabilisator in Alkohol werden auf Glasplatten
oder große Blätter gesprüht. Man läßt diese Filme abdampfen, setzt die Platten bzw.
Blätter bestimmte Zeiten der Sonne aus, läßt eine bestimmte Zahl von Insekten der
Gattung Tribolium Castaneum pro Flächeneinheit auf den so behandelten Filmen kriechen
und bestimmt den Anteil der Insekten, die in einer bestimmten Zeit unschädlich gemacht
werden. Die Ergebnisse stimmen gut mit den obigen Tabellenwerten überein.