DE1135757B

DE1135757B - Verfahren zur Einverleibung eines diffusions-festen Farbbildners in eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion

Info

Publication number: DE1135757B
Application number: DEG32440A
Authority: DE
Inventors: Aaron Ben-Ezra; E Scudder Mackey
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-06-08
Publication date: 1962-08-30
Also published as: GB975363A; US3092495A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einverleibung photographischer Farbkuppler in lichtempfindliche photographische Halogensilber-Gelatine-Emulsionen.

Die Verwendung von Farbbildnern in photographischen Emulsionen wurde zuerst in der USA.-Patentschrift 1 055 155 von Fischer beschrieben. In dieser Patentschrift wird eine Ausführungsform der Drei-Schichten-Farbphotographie erläutert, bei der die Kuppler oder farbbildenden Verbindungen in drei getrennten Emulsions-Schichten eingelagert werden und hierbei jeder Kuppler durch den Umsatz mit den Oxydationsprodukten eines primären Amin-Entwicklers ein Farbbild in einer Farbe liefert, die der Sensibilität der Schicht, der der Kuppler einverleibt worden ist, komplementär ist. Obgleich dieses Verfahren theoretisch durchführbar war, hat es sich in der Praxis doch nicht als brauchbar erwiesen. Die Kuppler, die damals zur Verfügung standen, waren nämlich nicht diffusionsfest und wanderten daher aus der Emulsionsschicht, der sie einverleibt worden waren, leicht in die benachbarte Emulsionsschicht aus, so daß eine Farbverfälschung der erhaltenen Farbbilder erhalten wurde.

Während der letzten drei Jahrzehnte wurden viele Verbesserungen bekannt, die sich mit modifizierten Farbbildnern und Verfahren zu deren Einverleibung in photographische Kolloide befassen. Indem Kuppler, die eine sperrige Gruppe, d. h. einen langkettigen Alkylrest im Molekül enthalten, synthetisch hergestellt wurden (s. USA.-Patentschrift 2 186 849), wurde deren Neigung, aus ihren lichtempfindlichen Emulsionsschichten herauszudiffundieren stark herabgesetzt, da durch die Anwesenheit dieser Gruppe dem Molekül ein hydrophober Charakter verliehen wird. Diese langkettigen, diffusionsfesten Kuppler enthalten auch eine salzbildende Gruppe, d. h. eine Carboxy- oder Sulfogruppe, durch welche in Form ihrer Alkalisalze die Kuppler mit wasserlöslichen, hydrophilen Gruppen versehen werden, so daß sie wäßrigen Gelätme-Halogensilber-Emulsionen einverleibt werden können. Durch die gleichzeitige Anwesenheit von hydrophilen und hydrophoben Gruppen erhalten nämlich die Farbbildner seifenartigen Charakter.

Obgleich nach dem obigen Verfahren ausgezeichnete Farbbilder ohne Farbverzerrung erhalten werden, bringt die Einverleibung von langkettigen, hochmolekularen Kupplern, die salzbildende Gruppen enthalten, in die Emulsion doch einige Schwierigkeiten mit sich. In den meisten Fällen werden die Farbbildner in einer wäßrigen oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds, wie wäßrigem Natrium-Verfahren zur Einverleibung eines diffusionsfesten Farbbildners in eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1960 (Nr. 34 890)

Aaron Ben-Ezra und E. Scudder Mackey,

Binghampton, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

hydroxyd oder alkoholischem Kaliumhydroxyd, gelöst und dann den Emulsionen unmittelbar vor dem Auftragen als eine sogenannte Überzugsschlußkomponente als einer der letzten Zusatzstoffe zugesetzt.

In den meisten Fällen liegt jedoch zwischen der Zugabe der Farbbildner-Lösung zu der Halogensilberemulsion und dem tatsächlichen Aufbringen der Emulsionen auf die Papierbahn oder den als Schichtträger benutzten Film eine längere, jedoch wechselnde Standzeit, und zumeist liegt zwischen der Beendigung des Umschmelzens und dem Ende des Auftrage-Verfahrens ein Zeitraum zwischen 2 und 6 Stunden. Es ist nun aber sehr wichtig, daß während dieser Zeit der Aufbewahrung und Verarbeitung die Viskosität konstant gehalten wird, da anderenfalls bei Anwendung der derzeitigen Auftrageverfahren, wie dem Kontakttauchverfahren, Tieftauchverfahren oder Luftrakelverfahren, jede Veränderung oder Abweichung der Viskosität zu Überzügen verschiedener Dicke führt. So ergibt bei gleichbleibender Auftragegeschwindigkeit eine Emulsion geringerer Viskosität eine dünnere Schicht, während bei höherer Viskosität eine Schicht erhalten wird, die dicker als erwünscht ist. Jede Abweichung der Dicke von der vorgeschrie-

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benen Dicke führt jedoch zu einem unausgeglichenen Farbbild, und zwar ergibt die dünnere Schicht eine geringere Minimal-Dichte, während eine stärkere Schicht eine unerwünscht höhere Maximal-Dichte in der aufgetragenen Schicht bewirkt.

Dieses Ansteigen der Viskosität beim Stehen und während des Auftragens tritt besonders bei Emulsionsansätzen mit verhältnismäßig niedrigem Wassergehalt und verhältnismäßig hoher Anfangsviskosität in Erscheinung. Diese Emulsionen enthalten diffusionsfeste Farbbildner, die durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituiert sind und in Form eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes angewendet werden. Überraschenderweise hängt das Ausmaß der Viskositätszunahme beim Stehen zum großen Teil von der Art des verwendeten Farbbildners ab, und sie ist am meisten ausgeprägt bei Farbbildnern, die einen Benzimidazolkern enthalten, der durch eine an eine der Stickstoffatome gebundene langkettige Alkylgruppe und durch eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe substituiert ist.

Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem solche langkettige Alkylgruppen, Säuregruppen und einen Benzimidazolring enthaltende Farbbildner photographische Emulsionen gut einverleibt werden können, ohne daß sich die Viskosität der Emulsion beim stehen erhöht. Der Benzimidazolring ist an einer N-Atom (1-Stellung) durch den langkettigen Alkylrest, im Benzolteil durch eine Säuregruppe substituiert und ist selbst mit dem C-Atom des Imidazolringes mit einem Farbkupplerrest in 2-Stellung verbunden.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der diffusionsfeste Farbbildner vor der Zugabe zu der Halogensilber-Emulsion in einem niedermolekularen Alkyllactat gelöst wird, dessen Alkylgruppe nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Alkyllactate sind z. B. Methyllactat, Äthyllactat, Propyllactat und Isopropyllactat, die alle mit Wasser leicht mischbar und frei von unangenehmen Gerüchen sind.

Zur Herstellung der photographischen Emulsionen werden die Farbbildner zuerst in dem Alkyllactat gelöst; die so erhaltene Lösung des Farbbildners wird dann mit Wasser oder Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Mischungen aus Wasser und Alkohol, verdünnt. Diese Verdünnungsmittel können auch andere Überzugszusatzstoffe enthalten. Die wäßrige Alkyllactatlösung wird dann unmittelbar unter Rühren einer geschmolzenen Halogensilber-Gelatine-Emulsion zugesetzt. Nach einer zweiten Ausführungsform wird die Lösung des Kupplers in dem Alkyllactat zuerst in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kolloids, wie Gelatine, gelöst, und die so erhaltene Mischung wird dann mit einer geschmolzenen Halogensilber-Gelatine-Emulsion vermischt.

Die Menge des zu verwendenden Alkyllactats schwankt etwas in Abhängigkeit von den verschiedenen Farbbildnern. Im allgemeinen sind Mengen zwischen 5 und 45 Gewichtsteilen Alkyllactat je 10 Gewichtsteile Farbbildner völlig ausreichend. Die Menge des Verdünnungsmittels kann etwa 2 bis 8 Teile Verdünnungsmittel je Teil Alkyllactat betragen.

Bei der Herstellung der aufzutragenden Farbemulsionen werden die üblichen Überzugs-Hilfsmittel, Stabilisatoren und Netzmittel, wie Sponin und/oder synthetische oberflächenaktive Stoffe des anionischen, nichtionischen oder amphoteren Typs, vor der Zugabe der Farbbildner zugesetzt. Geeignete Netzmittel sind z. B. die in den USA.-Patentschriften 1 970 578, 2118 059, 2 240 476 und 2 768 894 beschriebenen Netzmittel.

Die Farbbildner, deren Neigung zur Viskositätserhöhung der Emulsion erfindungsgemäß beseitigt wird, enthalten, wie gesagt, in ihrem Molekül einen solchen Benzimidazolkern, der am Stickstoffatom in

ίο der 1-Stellung durch eine Alkylkette mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und in der 5-Stellung durch eine wasserlöslichmachende Gruppe substituiert ist und bei denen der Benzimidazolkern durch sein Kohlenstoffatom in der 2-Stellung mit dem Rest eines farbbildenden Restes verbunden ist, der mit den Oxydationsprodukten eines primären Amin-Entwicklers reaktionsfähig ist und eine reaktionsfähige Methylen- oder Äthanol- oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthält. Diese Farbbildner sind durch

so die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

in der R für einen Rest steht, der eine reaktionsfähige Methylen-, Äthanol- oder phenolische Hydroxylgruppe enthält, die mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen Amin-Entwicklers unter Bildung eines Azomethin-, Indoanilin- oder Phenazonium-Farbstoffes zu reagieren vermag, R₂ für eine Alkylkette mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecylkette od. dgl., und R₃ für eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfo-, Carboxygruppe oder dgl., stehen.

Farbbildner, die einen Benzimidazolkern als Teil des Moleküls enthalten und bei der Entwicklung mit einem Dialkylaminoanilin-Entwickler Farbbilder ergeben, können durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:

R₂

R»-l-

und

R₂

R_a

;c-R,

in denen R₁ für einen oxyaromatischen Rest, wie einen

substituierten oder unsubstituierten Oxynaphthyl- oder Oxyphenylrest u. dgl., bei denen die Oxygruppe kerngebunden und der genannte Rest in o-Stellung zu der Oxygruppe mit dem Benzimidazolrest verbunden ist, R₄ für einen Phenylrest und R₅ für die Gruppierung — NH-COCH₂A stehen, in der A einen Alkyloylrest, wie einen Acetyl-, Propionyl-, Butyrylres od. dgl. oder einen Aroylrest, wie einen Benzoyl-, Naphthoylrest u. dgl. oder eine Cyano- oder Carbäthoxygruppe bedeutet und R₂ und R₃ die bereits obengenannten Bedeutungen besitzen. Geeignete Beispiele für Farbbildner, die unter die obigen allgemeinen Formeln fallen, sind in den USA.-Patentschriften 2 545 687 und 2 547 307 beschrieben, in denen auch deren Herstellungsverfahren erläutert ist.

Farbbildner, die durch einen Benzimidazolkern substituiert sind und bei der Entwicklung mit Triaminobenzol-Entwicklern purpurrote Phenazonium-(azin)-Farbstoffbilder ergeben, sind in der USA.-Patentschrift 2 486 440 beschrieben, Farbbildner, die mit Ν,Ν-Dialkyrphenylendiamin-Entwicklern verwendet werden, sind nach der USA.-Patentschrift 2 701 766 bekannt. Sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden.

25

R₂ kleine Mengen Saponin und Natriumtetradecylsulfat als Netzmittel enthielt.

Für eine Kontrollprobe wurden 200 g Farbbildner in 200 ecm einer 4%igen Natriumhydroxydlösung gelöst, die vor der Zugabe zu der Emulsion mit 3800 ecm Wasser verdünnt wurde.

Die Viskositätsmessungen wurden nach verschiedenen Standzeiten (37°C) durchgeführt; es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

	Relative	Versuch	Zeit	Relative
Kontrolle	Viskosität	Methyllactat	Stunden	Viskosität
Natriumhydroxyd	82	0	65
Zeit	101	1	65
Stunden	130	2	66
0	183	4	66
1
2
4

CONH-R₄ — c:

χ / ■./ x_R₆

- R₃

35

OH

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Viskosität der Emulsion, die den in Methyllactat gelösten Farbbildner enthielt, praktisch konstant blieb, während die Viskosität der Lösung, die das Natriumhydroxyd enthielt, mit der Zeit ständig anstieg.

Die Emulsion mit dem Methyllactat-Lösungsmittel wurde auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Sie ergab einen Überzug gleichmäßiger Dicke und gleichmäßiger maximaler Dichte nach dem Entwickeln. Die Kontroll-Emulsion zeigte auf Grund ihrer steigenden Viskosität zwischen Beginn und Ende des Auftragens starke Abweichungen in der entwickelten Farbdichte.

Beispiel 2

Es wurden 20 g l-Octadecyl-2-[2'-(l'-oxy-7'-methyl)-naphthyl]-benzimidazol-5-sulfonsäure der folgenden Strukturformel:

in der R₂, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, R₀ für Wasserstoff, eine Carboxyalkyl-, Allyl- oder niedermolekulare Alkylgruppe und R₇ für eine Allyl-, niedermolekulare Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe stehen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, stehen alle Teile und Prozentsätze für Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

HO₁S-

s- N

B Mo

..C

OH

-CH_S

Beispiel 1

Es wurden 200 g l-Octadecyl-2-[2'-(l'-oxynaphthyl)]-benzimidazol-5-sulfonsäure der folgenden Formel:

HO₃S

OH

X-/ in 50 ecm Methyllactat gelöst, das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2581050 hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren zu 300 ecm Wasser gegeben, welches 100 ecm des Reaktionsproduktes aus 1 Mol-Äquivalent 2,6,8-Dimethylnonanol-(4) und 12 Mol-Äquivalenten Äthylenoxyd sowie 1 g Saponin enthielt. Die erhaltene Dispersion wurde zu 1 kg einer Silberbromjodid-Emulsion gegeben, deren Gelatinekonzentration 7% und deren Silbersalzkonzentration 3% betrug. Die Emulsion wurde 6 Stunden auf 40° C gehalten, ohne daß die Viskosität anstieg. Die Viskosität einer Kontroll-Emulsion, der der Farbbildner unter Verwendung von Natriumhydroxyd zugesetzt worden war, nahm dagegen während der Stand- oder Lagerzeit ständig zu, und die Probe war nach 4 Stunden vollständig geliert.

in 500 ecm Methyllactat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 3500 ecm Wasser verdünnt und zu 10 kg einer flüssigen Gelatine-Halogensilber-Emulsion gegeben, die für rotes Licht sensibilisiert worden war und etwa 6°/o Gelatine, 3% Silberbromjodid sowie

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine blausensibilisierte Halogensilber-Emulsion verwendet wurde, die 20 g des Gelb-Farbbildners 2-(4'-Benzoyl-

acetaminophenylJ-l-octadecylbenzimidazol-S-sulfonsaure der folgenden Strukturformel enthielt:

HO_aS

NH — CO — CH₂ — CO —<

Dieser Farbbildner war vorher in 20 ecm Isopropyllactat gelöst und dann mit 380 ecm Wasser verdünnt worden. Die relative Viskosität der Halogensilber-Emulsion blieb während einer 5stündigen Standzeit bei 40⁰C konstant, während eine Kontroll-Emulsion, die durch Lösen des Kupplers in wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt worden war, ein Ansteigen der relativen Viskosität um 90 % zeigte.

Beispiel 4

Es wurden 25 g 2-[(3',5'-Dibenzoylacetamino)-phenyl]-l-octadecylbenzimidazol-5-sulfonsäure der folgenden Strukturformel:

HO,S

NH-CO-CH₂CO

NH-CO-CH,CO

in einer Mischung aus 200 ecm Äthyllactat und 300 ecm Wasser gelöst und zu 1 kg einer blausensibilisierten Emulsion gegeben. Weitere 25 g des gleichen Farbbildners wurden in 25 ecm einer 4^o/oig^en wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und anschließend mit 375 ecm Wasser verdünnt und zu 1 kg der blausensibilisierten Emulsion gegeben. Die Viskosität der das Äthyllactat enthaltenden Lösung stieg während einer 4stündigen Stand- oder Lagerzeit bei 40⁰C nicht an,

während sich der Viskosität der mit Natriumhydroxyd hergestellten Emulsion während der gleichen Zeit um etwa 110% erhöhte.

Beispiel 5

Es wurden 30 g des Purpur-Farbbildners 2-[4-(6-Brom-8-oxy-2-(2'-suhOphenyl)-cinchoninoyl)-aminophenyl]-l-octadecyl-5-sulfonbenzimidazol der folgenden Strukturformel:

CONH

Br-

OH

SO,H >—C

SOoH

in 300 ecm Methyllactat gelöst und mit 41 Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde dann zu 10 kg einer grünsensibilisierten Halogensilber-Emulsion gegeben, die etwa 6 % Gelatine und 2% Silberbromjodid enthielt. Die Viskosität der erhaltenen Emulsion blieb während einer 4stündigen Lagerzeit praktisch unverändert, während bei einer anderen Emulsion, bei der der Farbbildner in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst worden war, die relative Viskosität um mehr als 75 % anstieg.

An der vorstehend erläuterten Erfindung können in der Ausführung natürlich auch gewisse Abänderungen vorgenommen werden. So können beispielsweise an Stelle der erwähnten und in den Beispielen benutzten Farbbildner und oberflächenaktiven Stoffe auch gleichwertige andere Farbbildner und oberflächenaktive Stoffe benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Einverleibung eines diffusionsfesten Farbbildners in eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion, der bei der Farbentwicklung mit einem primären aromatischen Amin-Entwickler ein Azomethin-, Indoanilin- oder

Phenazonium-Farbbild liefert und wobei der Farbbildner einen Benzimidazolkern enthält, der durch sein Kohlenstoffatom in der 2-Stellung mit dem Rest des farbbildenden Moleküls, das mit dem Oxydationsprodukt eines primären Amin-Ent-Wicklers zu reagieren vermag und eine reaktionsfähige Methylen-, Äthanol- oder phenolische Hydroxygruppe enthält, verbunden ist und an einem der Stickstoffatome durch eine langkettige aliphatische Gruppe und im Benzolteil durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in einem niedermolekularen Alkyllactat, dessen Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, gelöst, die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen, einen oberflächenaktiven Stoff enthaltenden Lösung verdünnt und dann die erhaltene Dispersion der flüssigen Halogensilber-Gelatine-Emulsion vor dem Auftragen auf einen Träger zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbbildner benutzt wird, der einen Benzimidazolrest der folgenden allgemeinen Formel enthält:

,,C-R

in der R für den Rest des farbbildenden Moleküls, das eine mit den Oxydationsprodukten des primären Amin-Entwicklers reaktionsfähige Methylen-, Äthanol- oder phenolische Hydroxygruppe enthält, R₂ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen und R₃ für eine wasserlöslich machende Gruppe stehen und der Kohlenstoff in der 2-Stellung des Imidazolkerns mit dem Rest des farbbildenden Moleküls, das eine reaktionsfähige Methylen-, Äthanol- oder phenolische Hydroxygruppe enthält, verbunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Benzimidazolsubstituierten Farbbildners der folgenden Formeln:

R*

ν /

C-R₁

, C — R₄ — (R5)»

R₂

X-

CONH-R₄-C

R₆
R₇

\ A/

TvT N/

V N

OH

in denen R₁ für einen hydroxyaromatischen Rest steht, dessen Oxygruppe kerngebunden und der genannte Rest in einer o-Stellung zur genannten Oxygruppe mit dem Benzimidazolkern verbunden ist, R₂ für eine Alkylkette mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, R₃ für eine wasserlöslich machende Gruppe, R₄ für einen Phenylrest, R₅ für die Gruppierung — NH — COCH₂A, in der A eine Alkyloyl-, Aroyl-, Cyano- oder Carbäthoxygruppe bedeutet, R₆ für Wasserstoff, eine Carboxyalkyl-, Allyl- oder niedermolekulare Alkylgruppe, und R₇ für eine niedermolekulare Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 1-Octadecyl-2-2'-(l'-oxynaphthyl)-benzimidazol-5-sulfonsäure und als Alkyllactat Methyllactat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 2-(4'-Benzoylacetaminophenyl) -1 - octadecylbenzimidazol - 5 - sulf on säure und als Alkyllactat Äthyllactat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 2-(3',5'-Dibenzoylacetamino)-phenyl-l-octadecylbenzimidazol-5-sulfonsäure und als Alkyllactat Äthyllactat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 2-[4-(6-Brom-8-oxy-2 - (2' - sulf ophenyl) - cinchoninoyl) - aminophenyl] l-octadecyl-S-sulfonbenzimidazol und als Alkyllactat Äthyllactat verwendet wird.