DE1493365A1 - Verfahren zur Herstellung von alkyliertem Benzol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von alkyliertem Benzol

Es ist bekannt, Benzol mit Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, "fester" Phosphorsäure oder Friedel-Crafts-Katalysatoren zu alkylieren. Dabei war man bisher der Ansicht, daß bei diesem Verfahren das eingesetzte Benzol sehr rein, d.h. von sogeannter Nitrierqualität, sein muß.

Benzol ist in großen Mengen z.B. im Pyrolysebenzin aus Benzinspaltanlagen vorhanden und kann daraus, nach Hydrierung der Acetylene, Diene und Olefine in einem zweistufigen Hydrierverfahren, z.B. durch Extraktion oder Extraktivdestillation in hochreiner Form isoliert werden. Es wird ferner in steigendem Maße gewonnen z.B. durch Behandlung entsprechender Benzinfraktion in Gegenwart von sogenannten z.B. platin- oder kobaltmolybdathaltigen Reformierungskatalysatoren.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise alkyliertes Benzol herstellen kann, wenn man die olefinfreie Benzolfraktion des in einer Pyrolyseanlage für bis etwa 200 C siedende Kohlenwasserstoffe anfallenden Benzins bzw. die entsprechende Benzolfraktion aus einer Anlage zur katalytischen Gewinnung von Aromaten aus Benzinen ohne weitere Reinigung bzw. Abtrennung des Benzols als Einsatzmaterial für die Alkylierung verwendet.

Es werden bei dieser Arbeitsweise trotz Vorliegens eines verdünnten Benzols die gleichen Resultate im Hinblick auf Ausbeute, Reinheit des Produktes und Katalysatorverbrauch erzielt, wie bei dem bisher Üblichen Einsatz von Reinstbenzol. Somit erübrigt sich für Alkylierungen die Isolierung von Reinstbenzol durch Extraktions- oder Extraktivdestiliationsverfahren. Die Tatsache, daß dieses verdünnte Benzol gleich gut einsatzbar ist wie Reinstbenzol, war um so überraschender, als die Verunreinigungen in der z.B. auf Olefinfreiheit hydrierten Benzolfraktion des Pyrolyse!» nzins u.a. aus Cyclohexan und Isopavaiiinen beuten·»,^:die an «ich afeeniaUi «it den Olefinen unter den Reaktionsbedingungen atky'Iierbar sind.

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Um die Bildung von höheralkylierten Produkten des Benzols zurückzudrängen, muß man bekanntlich bei der Alkylierung einen mehrfach molaren Überschuß an Benzol einsetzen, so daß in einem Durchgang zwar die Olefine weitgehend umgesetzt werden können, nicht aber Benzol, das daher im Kreislauf geführt werden muß. Dies gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem sich die nichtbenzolischen Komponenten im Kreislaufprodukt anreichern. Jedoch ■ selbst mit 15 - 30 %-igera Benzol lassen sich die gleichen Resultate wie mit Reinstbenzol erzielen.

Die für die Alkylierung notwendige Vorbehandlung bzw. Isolierung der Benzolfraktion z.B. des Pyrolysebenzins kann so erfolgen, daß man nach einer Hydrierung der Diene und Acetylene im Pyrolysebenzin eine Benzolfraktion von ca. 75-82 C herausdestilliert und diese Fraktion einer Olefinhydrierung unter verschärften Bedingungen unterwirft. Die störenden Olefine lassen sich aber auch durch eine Voralkylierung, d.h., die Umsetzung mit einem Teil der im Benzin enthaltenen Aromaten, und anschließende destillative Abtrennung der erhaltenen höheren Alkylaromaten leicht entfernen. Entsprechend kann gegebenenfalls eine Vorbehandlung des Benzolschnittes aus einer Aroraatenanlage durchgeführt werden.

Der olefinfreie Benzolschnitt läßt sich dann in an sich bekannter Weise mit Olefinen wie Äthylen, Propylen, Butylen, Dodecylen alkylieren. Die eingesetzten Olefine können rein oder auch verdünnt, z.B. mit Paraffinen der gleichen Siedelage, vorliegen. Bei Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren lassen sich anstelle der Olefine auch die entsprechenden Alkylchlori'de zur Umsetzung bringen.

Die Alkylierung geschieht zweckmäßigerweise kontinuierlich. So wird beispielsweise bei der Alkylierung mit einer technischen Propylen-Propan-Fraktion und mit Aluminiumchlorid als Katalysator die frische Benzolfraktion, Kreislaufprodukt und gegebenenfalls erhaltenes Polyalkylbenzol zusammen mit der propylenhaltigen Fraktion in einen Alkylierungsturm gegeben. Dabei kann z.B. ein Molverhältnis Benzol : Propylen von ca. 5:1 und eine Temperatur von etwa 60-70 C gewählt werden. Propan entweicht über Kopf, während das Alkylat zusammen mit dem überschüssigen Benzol nach einer Wasserwäsche einer Destillation zugeführt wird. Dabei wird zunächst das Kreislaufprodukt abgetippt, das je nach Fahrweise noch 15 - 30 % Benzol enthält, anschließend Reincumol und

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dann Polyisopropylbenzol. Das Kreislaufprodukt geht nach Abziehen eines Teilstromes zwecks Konstanthaltung des Paraffinspiegels zurück in den Alkylierungs-. turm. Der abgezogene Teilstrom kann vorteilhaft ,als Benzinkomponente ver- ■ wendet werden.

Beispiel 1;

Eine durch Hydrierung von Olefinen, Diolefinen und Acetylenen befreite Pyrolysebenzinfraktlon vom Kp 75 - 82 °C mit einem Benzolgehalt von 75 Gew.-% wurde in einer 4,6 Mol Benzol entsprechenden Menge mit 1 Gew.-% wasserfreiem Aluminium-

o Chlorid (bezogen auf Benzol + Propylen) versetzt und dann bei 65 C 1 Mol Propylen drucklos gerade so schnell eingeführt, daß sich die genannte Temperatur nicht änderte. Dabei löste sich das gesamte Propylen in ca. 1/2 Stunde im Reaktionsgemisch auf. Eine anschließende Aufarbeitung mit Natronlauge und Wasser führte zu einem Produkt, das durch fraktionierte Destillation in nicht umgesetztes Benzol, den nichtbenzolischen Anteil der hydrierten Pyrolysebenzinfraktion, Cumol in 99,8 %iger Reinheit sowie in einen geringen Anteil (8,5 Gew.-% der Cumolmenge) höheralkyliertes Produkt zerlegt wurde. Die Ausbeute an Cumol betrug 80,5 % d.Th. bezogen auf eingesetztes Propylen.

In gleicher Weise wurden 4,6 Mol hochreines Benzol von sogenannter Nitrierqualität umgesetzt, wobei 99,8 %iges Cumol in einer Ausbeute von 79,9 % d.Th. neben 8,5 Gew.-% (bezogen auf Cumol) an höheralkyliertem Produkt anfielen.

Beispiel 2:

Entsprechend dem Beispiel 1 kam eine olefinfreie Benzolfraktion vom Kp 75 82 C aus einer Aromatenanlage zum Einsatz, in der in Üblicher Weise ein entsprechender Benzinschnitt in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators reformiert wurde. Es wurde 99,8 %iges Cumol mit einer Ausbeute von 80,3 % d.Th, gewonnen neben 8,8 Gew.-% (bezogen auf Cumol) Polyalkylbenzol.

Beispiel 3;

In einer Kreislaufapparatur wurde Olefin-, diolefin und acetylenfreies ' Pyrolysebenzin vom Kp 75 - 82 C mit einem Benzolgehalt von'75 Gew.-% unter ' ^: der Katalyse von wasserfreiem Alumiftiumchlorid mit'Propylen kontinuierfi&h' alkyliert. Zu dem Kreisläufprödukt", das nach slnsieliuhg öiesGIeichgewicnts unter den gegebenen Bedingungen 2"3',1 Gew.-%'Benzol "'und 76,9 Gew. -% Paraffine*"· Isoparaffine und Cyclohexan enthielt, wurde soviel von oben genannter Pyrolyse-

benzinfraktion zugefügt, daß ein Gemisch mit 27,3 Gew.-% Benzol entstand. Dieses Gemisch wurde zusammen mit 0,8 Gew.-% wasserfreiem Aluminiumchlorid (bezogen auf Benzol + Propylen) und dem bei der Aufarbeitung angefallenen Polyalkylbenzol auf einen Rieselturm mit einer derartigen Geschwindigkeit aufgegeben, daß sich eine Verweilzeit von 30 Minuten einstellte. In den Turm wurde gleichzeitig von unten gasförmiges techn. Propylen, bestehend aus 90 % Propylen und 10 % Propan, eingeleitet in einer Menge, daß das Molverhältnis Propylen : durchgesetztem Benzol 1 : 4,6 betrug. Der Alkylierungsturm wurde auf einer Temperatur von 65 C gehalten. Nach der genannten Verweilzeit, in der sich das gesamte Propylen praktisch vollständig auflöste, verließen das alkylierte Produkt sowie das nicht umgesetzte Propan unten bzw. oben den Rieselturm. Pas alkylierte Produkt gelangte anschließend in zwei Waschtürme, in denen es mit Wasser und verdünnter Natronlauge vom Aluminiumchlorid befreit wurde. In einer ersten Kolonne wurden daraufhin das unumgesetzte Benzol zusammen mit den nichtbenzolischen Anteilen vom Cumol und Polyisopropylbenzol abdestilliert. Das den Kopf dieser Kolonne verlassende Gemisch enthielt noch 23,1 Gew.-% Benzol und ging nach Abnahme eines Teilstromes von ca. 2,8 Gew.-% als Kreislaufprodukt in den Alkylierungsturm zurück. In einer zweiten Destillationskolonne wurde als Kopfprodukt 99,5 %iges Cumol gewonnen. Das als Sumpfprodukt erhaltene Polyisopropylbenzol fiel in einer Menge von 10,5 Gew.-7» (bezogen auf Reincumol) an und kam als solches wieder in den Alkyl ierungsturm zurück.

Unter den genannten Bedingungen nehmen ca. 20 Gew.-% des in den Alkylierungsturm eingefahrenen Benzols an der Alkylierung teil. Die Ausbeute an Cumol bezogen auf das umgesetzte Benzol betrug dabei 98 % d.Th.; der Katalysatorverbrauch lag bei 35 g/kg Cumol. Um die nichtbenzolischen Anteile im Kreislaufprodukt nicht zu hoch ansteigen zu lassen, muß ein Teilstrom vom Kreislaufprodukt abgezogen werden. Im oben angegebenen Fall betrug dieser ca. 2,8 Gew.-%; die damit abgeführte Benzolmenge entsprach 10 % des in der frischen Einsatzbenzinfraktion vorhandenen Benzols. Dieses Teilstromprodukt kann vorteilhaft als Benzinkomponente verwendet werden.

Beispiel 4;

Eine von Olefinen, Diolefinen und Acetylenen befreite Pyrolysebenzinfraktion vom Kp"75 - 82 C mit einem Benzolgehalt von 75 Gew.-% wurde in einer 10 Mol Benzol entsprechenden Menge mit 1 Mol Tetrapropylen und wasserfreier Flußsäure in derselben Gewichtsmenge wie das Olefin bei einer Temperatur von 10 C 1 Stunde lang gerührt. Nach Abdestillieren der Fluorwasserstoffsäure bei 20 ⁰C

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wurde mit Wasser und Natronlauge gewaschen und anschließend fraktioniert. Es fiel ein Phenyldodecan mit einer Ausbeute von 85 % d.Th. bezogen auf Tetrapropylen an.

Beispiel 5;

Eine olefinfreie Benzolfraktion vom Kp 75 - 82 C aus einer Aromatenanlage wurde in einer 6 Mol Benzol entsprechenden Menge mit 1 Mol Dodecylchlorid und 10 Gew.-% wasserfreiem Aluminiumchlorid (bezogen auf Alkylchlorid) versetzt. Die nach zweistündigem Rühren bei 80 C vorgenommene übliche Aufarbeitung mit Wasser und Natronlauge lieferte Phenyldodecan mit einer Ausbeute von 65 % d.Th., bezogen auf Dodecylchlorid.

Beispiel 6;

Eine von Olefinen, Diolefinen und Acetylenen befreite Pyrolysebenzinfraktion vom Kp 75 - 82 C mit einem Benzolgehalt von 75 Gew.-% wurde zusammen mit flüssigem Äthylen im Molverhältnis 4:1 (Benzol : Äthylen) in eine unter 60 atü stehende Apparatur gepumpt. Nach Passieren eines Verdampfers gelangte das gasförmige Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 20 1/1 Katalysator/Stunde in einen mit "fester" Phosphorsäure gefüllten und auf einer Temperatur von 275 C gehaltenen Reaktor. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte nach Entspannen durch fraktionierte Destillation. Der Umsatzgrad des Äthylens betrug 53 %; 85 Gew.-% des Alkylats bestand aus Monoäthylbenzol.

Beispiel 7;

Eine dien- und acetylenfreie, olefinhaltige Pyrolysebenzinfraktion vom Kp 75 - 82 C mit einem Benzolgehalt von 75 Gew.-% wurde mit 1 Gew.-% wasserfreiem Aluminiumchlorid (bezogen auf Benzol) versetzt und eine Stunde bei 75 C. gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung mit Wasser und Natronlauge fielen bei der anschließenden Destillation 87,5 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Menge) einer Fraktion vom Kp 75-82 C mit einem Benzolgehalt von 79,8 Gew.-% neben Alkylbenzol als Sumpfprodukt an. Demnach gingen 6,9 % des eingesetzten Benzols für die Entfernung der zur Alkylierung fähigen höheren Olefine verloren. Das erhaltene olefinfreie Produkt wurde gemäß Beispiel 1 mit Propylen und Aluminiumchlorid umgesetzt und ergab 99,8 %iges Cumol mit einer Ausbeute von 80,1 % d.Th., bezogen auf Propylen.

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Claims (3)

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1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten Benzol' aus Benzol und Olefinen mit 2-16 C-Atomen oder Alkylchloriden mit 1-16 C-Atomen an sauren Katalysatoren bzw. Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinfreie Benzolfraktion des in einer Pyrolyseanlage anfallenden Benzins bzw. die entsprechende Benzolfraktion aus einer Anlage zur katalytischen Gewinnung von Aromaten aus Benzinen ohne weitere Reinigung bzw. Abtrennung des'Benzols als Einsatzmaterial für die Alkylierung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzolfraktion vor oder nach ihrer destillativen Abtrennung durch eine an sich bekannte Hydrierung olefinfrei macht;

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzolfraktion nach ihrer destillativen Abtrennung und gegebenenfalls nach einer milden Hydrierung Alkylierungsbedingungen aussetzt, so daß die in ihr enthaltenen Olefine mit einem Teil des Benzols reagieren, das erhaltene Alkylat abtrennt und die restliche, nunmehr olef infreie Benzolfraktion in der gewünschten Weise zur Alkylierung bringt.

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