DE1132901B - Process for the preparation of pyrophoric silicon and polysilicon halides - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und Polysiliciumhalogeniden Es ist bekannt, Polysiliciumhalogenide (Siliciumsubhalogenide) aus Siliciumtetrahalogenid und Silicium im Abschreckrohr bei etwa 1200°C herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man schlechte Ausbeuten erhält. Es ist ferner bekannt, Polysiliciumhalogenide aus Siliciumtetrahalogenid und Wasserstoff durch Glimmentladung herzustellen. Auch beim Arbeiten nach diesem Verfahren erhält man schlechte Ausbeuten. Auch beim Überleiten von Halogenen oder Halogenwasserstoff über Calciumsilicid oder Ferrosilicium erhält man in bekannter Weise Polysiliciumhalogenide. Als Hauptprodukt entsteht jedoch Siliciumtetrahalogenid, während nur wenig Polysiliciumhalogenide entstehen. Es ist bekannt, pyrophores Silicium durch Umsetzung von Calciumsilicid mit Antimontrichlorid herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich.Process for the production of pyrophoric silicon and polysilicon halides It is known to produce polysilicon halides (silicon subhalides) from silicon tetrahalide and produce silicon in the quench tube at about 1200 ° C. This procedure has the disadvantage that poor yields are obtained. It is also known polysilicon halides from silicon tetrahalide and hydrogen by glow discharge. Even poor yields are obtained when using this process. Even when transferring obtained from halogens or hydrogen halides via calcium silicide or ferrosilicon one in a known manner polysilicon halides. However, the main product is created Silicon tetrahalide, while only a few polysilicon halides are formed. It is known, pyrophoric silicon by reacting calcium silicide with antimony trichloride to manufacture. However, this procedure is very cumbersome.

Es ist ferner bekannt, Calciumdisilicid mit Halogen oder Halogenwasserstoff in wasserfreien Flüssigkeiten in der Weise umzusetzen, daß man Halogen oder Halogenwasserstoff gasförmig in eine Aufschlämmung des Calciumdisilicids einleitet. Auf diese Weise werden jedoch nur feste unlösliche Siiiciumsubverbindungen erhalten, die zudem meist noch durch einen Gehalt an Sauerstoff verunreinigt sind.It is also known to use calcium disilicide with halogen or hydrogen halide to implement in anhydrous liquids in such a way that one halogen or hydrogen halide is introduced in gaseous form into a slurry of the calcium disilicide. In this way However, only solid, insoluble Siiiciumsubverbindungen obtained, which also usually are still contaminated by an oxygen content.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gemisches aus katalytisch wirksamen Metallen und/oder Metallverbindungen und Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlen wurde, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist, in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels mit Halogenen in einfacher Weise pyrophores Silicium und Polysiliciumhalogenide (Siliciumsubhalogenide) erhält.It has now been found that by reacting a mixture of catalytically active metals and / or metal compounds and silicon, silicon alloys, Silicon-metal mixtures, silicides or mixtures of these substances in the presence a diluent was milled at a temperature at which the Diluent is liquid, in the presence of a liquid diluent with Halogens in a simple way pyrophoric silicon and polysilicon halides (silicon subhalides) receives.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Siiiciumtetrachlorid und flüssige Polysiliciumchloride, d. h., allgemein gesagt, gegen Halogen beständige flüssige Verdünnungsmittel, insbesondere halogenhaltige flüssige Verdünnungsmittel, ferner allgemein Siliciumhalogenide, Halogenkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und aliphatische Äther. Die Umsetzung kann bei beliebigen Temperaturen ausgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man zwischen 0 und 250°C, insbesondere zwischen 20 und 150°C.Suitable diluents for the reaction according to the invention are for example carbon tetrachloride, tetrachloroethane, Siiiciumtetrachlorid and liquid polysilicon chlorides, d. i.e., generally speaking, resistant to halogen liquid diluents, especially halogen-containing liquid diluents, also generally silicon halides, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and aliphatic ethers. The reaction can be carried out at any temperature preferably between 0 and 250 ° C, in particular between 20 and 150 ° C.

Zwecks Herstellung eines Polysiliciumhalogenids füllt man eine gemahlene Mischung aus Katalysator, Siliciumverbindung und Verdünnungsmittel, z. B. flüssigem Polysiliciumhalogenid, in einen Rührbehälter und leitet unter lebhaftem Rühren der Mischung Halogen bei Raumtemperatur ein. Die Reaktion beginnt ohne Verzögerung, wobei sich die Mischung erwärmt. Man hält durch Kühlen die Temperatur zwischen 20 und 100°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Arbeiten unter Druck gesteigert werden. Im allgemeinen reicht normaler Druck jedoch aus. Man kann jedoch die Umsetzung auch bei erniedrigtem Druck durchführen.A ground polysilicon halide is filled in to produce a polysilicon halide Mixture of catalyst, silicon compound and diluent, e.g. B. liquid Polysilicon halide, into a stirred tank and, with vigorous stirring, conducts the Mix in halogen at room temperature. The reaction starts without delay, whereby the mixture heats up. The temperature is kept between 20 ° C. by cooling and 100 ° C. The reaction rate can be increased by working under pressure will. However, normal pressure is generally sufficient. However, you can implement it also carry out at reduced pressure.

Der Siliciumanteil der Mischung reagiert mit Halogen, ohne Bildung von Siliciumtetrahalogenid, über intermediär entstehende feste Polysiliciumhalogenide hinweg unter quantitativer Bildung von Polysilicium-monohalogenid: X = Halogen n > 2 Aus diesem Monohalogenid läßt sich, lediglich durch Fortsetzen der Behandlung mit der berechneten Halogenmenge, jedes gewünschte Polysiliciumhalogenid herstellen Zum Beispiel Die Ausbeuten sind quantitativ. X = Halogen n >_ 2. Die nach Gleichung (1) bis (3) hergestellten Polysiliciumhalogenide sind 'wahrscheinlich cyclisch, die nach Gleichung (4) wahrscheinlich linear aufgebaut. In gleicher Weise lassen sich Mischhalogenide gewinnen, indem man Halogenmischungen oder verschiedene Halogene nacheinander anwendet.The silicon portion of the mixture reacts with halogen, without the formation of silicon tetrahalide, over intermediate solid polysilicon halides with quantitative formation of polysilicon monohalide: X = halogen n> 2 From this monohalide, simply by continuing the treatment with the calculated amount of halogen, any make desired polysilicon halide For example The yields are quantitative. X = halogen n> _ 2. The polysilicon halides prepared according to equation (1) to (3) are probably cyclic, those according to equation (4) are probably linear. Mixed halides can be obtained in the same way by using halogen mixtures or different halogens one after the other.

Zum Beispiel n>2 Enthält das Ausgangsmaterial ein Alkali- oder Erdalkalimetallsilicid, so entsteht bei der Reaktion mit dem Halogen zunächst ausschließlich Metallhalogenid und hochaktives, in trockenem Zustande pyrophores Silicium, das gegebenenfalls als dunkelbraune Substanz isoliert werden kann. Bei der weiteren Umsetzung mit dem Halogen entstehen dann Polysiliciumhalogenide.For example n> 2 If the starting material contains an alkali or alkaline earth metal silicide, the reaction with the halogen initially produces exclusively metal halide and highly active silicon, which is pyrophoric in the dry state and which can optionally be isolated as a dark brown substance. In the further reaction with the halogen, polysilicon halides are then formed.

Es ist bekannt, Calciumdisilicid mit Halogen in wasserfreien Flüssigkeiten durch Einleiten des gasförmigen Halogens umzusetzen. Auf diese Weise werden jedoch andere Verbindungen als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Die folgenden Versuche zeigen einen Vergleich der beiden Verfahren: Versuch 1 70 Teile CaSiz werden in wasserfreies Tetrachloräthan (800 Teile) eingetragen. Beim Einleiten von Cl, erfolgt beim Erhitzen auf etwa 100°C auch nach Stunden keine Reaktion. Erhöht man die Temperatur, so setzt bei etwa 140°C Spontanreaktion ein, wobei Ca Si, zu Si Cl, und Ca Cl, unter Flammenerscheinung verbrennt. Bei Ansätzen im Kg-Maßstab verläuft die Reaktion explosionsartig.It is known to react calcium disilicide with halogen in anhydrous liquids by introducing the gaseous halogen. In this way, however, other compounds than those obtained by the process according to the invention are obtained. The following experiments show a comparison of the two processes: Experiment 1 70 parts of CaSiz are introduced into anhydrous tetrachloroethane (800 parts). When Cl is introduced, there is no reaction even after hours when heated to about 100 ° C. If the temperature is increased, a spontaneous reaction sets in at around 140 ° C., with Ca Si, to form Si Cl, and Ca Cl, burning with the appearance of a flame. In the case of approaches on a kg scale, the reaction proceeds explosively.

Versuch 2 70 Teile CaSi$ und 7 Teile Kupf6rpulver werden in 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Schutzgas suspendiert und gemahlen. In diese Suspension leitet man unter lebhaftem Rühren bei Raumtemperatur Cl. ein. Unter Selbsterwärmung werden im Laufe von 2 bis 4 Stunden 162 Teile Chloraufgenommen. Durch Kühlen hält man die Temperatur zwischen 40 und 60°C. Die 'Mischung wird filftiert oder zentrifugiert. Der unlösliche Rückstand besteht aus Calciümchlorid und Verunreinigungen des eAusgangsmateriäls. Man erhält eine gelbbraune, grünlichfluoresziereride Lösung, aus der durch Verdampfen des Lösungsmittqls l33 ,Teile dunkelbraunes, plastisches Polysiliciumehlorid entstehen. Das Reaktionsprodukt enthält 30;5 % Si, 69,5% Cl, Molgewicht: etwa 900. Bei der Verwendung von Eisenpulver an Stelle von Kupferpulver findet die gleiche Umsetzung unter denselben Bedingungen statt. Lediglich die Zeit; die für die Aufnahme der Chlormenge notwendig ist, ist etwa länger. Versuch 3 Man verfährt wie im Versuch 2, setzt aber 70 Teile CaSi, mit nur 48 Teilen Chlor um. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf etwa 30°C. Man erhält nach dem Filtrieren der Mischung 118 Teile dunkelbraunes Pulver. Es besteht aus einer innigen Mischung von pyrophorem Silicium und Calciumchlorid.Experiment 2 70 parts of CaSi and 7 parts of copper powder are suspended in 800 parts of carbon tetrachloride under protective gas and ground. Cl is passed into this suspension with vigorous stirring at room temperature. a. With self-heating, 162 parts of chlorine are taken up in the course of 2 to 4 hours. The temperature is kept between 40 and 60 ° C by cooling. The mixture is filtered or centrifuged. The insoluble residue consists of calcium chloride and impurities from the starting material. A yellow-brown, greenish fluorescent solution is obtained, from which parts of dark brown, plastic polysilicon chloride are formed by evaporation of the solvent. The reaction product contains 30.5% Si, 69.5% Cl, molecular weight: about 900. When using iron powder instead of copper powder, the same reaction takes place under the same conditions. Just the time; which is necessary to absorb the amount of chlorine is somewhat longer. Experiment 3 The procedure is as in Experiment 2, but 70 parts of CaSi are reacted with only 48 parts of chlorine. The temperature is kept at about 30.degree. C. by cooling. After filtering the mixture, 118 parts of dark brown powder are obtained. It consists of an intimate mixture of pyrophoric silicon and calcium chloride.

Die Siliciumdihalogenide, einschließlich der gemischten Dihalogenide, sind von besonderem Interesse, da sie in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind, während die Verunreinigung der technischen Ausgangsmaterialien darin unlöslich und somit leicht abtrennbar sind. Polysiliciumhalogenide und pyrophores Silicium sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung siliciumorganischer Verbindungen.The silicon dihalides, including the mixed dihalides, are of particular interest because they are soluble in many organic solvents are, while the impurity of the engineering raw materials is insoluble therein and can therefore be easily separated. Polysilicon halides and pyrophoric silicon are valuable starting materials for the production of organosilicon compounds.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

" Beispiel 1 200 Teile technisches Calciumsilicid (60% Si) und 2 Teile Kupfer- oder Eisenpulver werden in 1500Teilen Tetrachloräthan unter Schutzgas suspendiert und gemahlen. In diese Suspension leitet man unter lebhaftem Rühren bei Raumtemperatur Chlor ein. Unter Selbsterwärmung werden im Laufe von 2 bis 4 Stunden 446 Teile Chlor aufgenommen, wobei die Temperatur auf 80 bis 100°C ansteigt. Die Mischung wird filtriert oder zentrifugiert. Der unlösliche Rückstand besteht aus Calciumchlorid und Verunreinigungen des 'Ausgangsmaterials. Man erhält eine gelbbraune, grünlichfluoreszierende Lösung, aus der durch Verdampfen des Lösungsmittels 380 Teile dunkelbraunes, plastisches Polysiliciumchlorid entstehen. Das Reaktionsprodukt enthält 30,5% Si, 69,50/a Cl, Molgewicht: 900. Daraus ergibt sich die Bruttoformel Si"CI",. Die Substanz hat wahrscheinlich folgende Struktur: ' und gehört in die homologe Reihe Si"CIEn-1. Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, setzt die 200 Teile Calciumsilicid jedoch nur mit 142 Teilen Chlor um und erhält nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren unter Schutzgas 342 Teile dunkelbraunes Pulver. Es bestbht<art§ einer innigen Mischung von pyrophorem Silicium init Calciumchlorid."Example 1 200 parts of technical calcium silicide (60% Si) and 2 parts of copper or iron powder are suspended in 1500 parts of tetrachloroethane under protective gas and ground. Chlorine is introduced into this suspension with vigorous stirring at room temperature 4 hours 446 parts of chlorine were taken up, the temperature rising to 80 to 100 ° C. The mixture is filtered or centrifuged. The insoluble residue consists of calcium chloride and impurities in the starting material. A yellow-brown, greenish fluorescent solution is obtained from which, by evaporation of the Solvent 380 parts of dark brown, plastic polysilicon chloride are formed. The reaction product contains 30.5% Si, 69.50 / a Cl, molecular weight: 900. This gives the gross formula Si "CI". The substance probably has the following structure: ' and belongs to the homologous series Si "CIEn-1. Example 2 The procedure is as in Example 1, but the 200 parts of calcium silicide are only reacted with 142 parts of chlorine and, after centrifugation or filtration under protective gas, 342 parts of dark brown powder are obtained type of an intimate mixture of pyrophoric silicon with calcium chloride.

Beispiel 3 400 Teile technisches Ferrosilicium (25 % Si) werden in -l'500 Teilen Hexachlordisilan suspendiert und vermahlen uriä@ bei 40 bis 80@ C mit 260 Teilen Chlor umgesetzt. Die Mischung wird filtriert. Der Rückstand besteht aus Eisen. Aus'der Lösung werden nach dem Abdestiliieren des SizCls 350 Teile öliges Polysiliciumchloriderhalten (Kp.o,lbis 1 mmHg40bis 80°C). Das Reaktionsprodukt enthält 28% Si, 71,7% Cl; sein Molgewicht beträgt 690; es gehört zur homologen Reihe SinX2n und hat wahrscheinlich die Struktur Beispiel 4 200 Teile technisches Calciumsilicid und 2 Teile Kupfer oder Eisenpulver werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 1500 Teilen Tetrachloräthan suspendiert und vermahlen und im Laufe von 2 bis 4 Stunden mit 860 Teilen Brom (5 °/o Chlor enthaltend) umgesetzt. Die Temperatur wird zwischen 60 bis 100°C gehalten. Vom Rückstand, der aus Calciumbromid besteht, wird abfiltriert. Man erhält eine tiefdunkelrote Lösung. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 650 Teile dunkelbraunrotes, plastisches Polysiliciumbromidchlorid der Zusammensetzung Si"Brj1C17.EXAMPLE 3 400 parts of technical ferrosilicon (25% Si) are suspended in 1,500 parts of hexachlorodisilane and ground and reacted with 260 parts of chlorine at 40 to 80 ° C. The mixture is filtered. The residue consists of iron. After the SicCl has been distilled off, 350 parts of oily polysilicon chloride are obtained from the solution (boiling point 1.1 to 1 mmHg 40 to 80 ° C). The reaction product contains 28% Si, 71.7% Cl; its molecular weight is 690; it belongs to the homologous series SinX2n and probably has the structure Example 4 200 parts of technical calcium silicide and 2 parts of copper or iron powder are, as described in Example 1, suspended and ground in 1500 parts of tetrachloroethane and reacted with 860 parts of bromine (containing 5% chlorine) in the course of 2 to 4 hours. The temperature is kept between 60 to 100 ° C. The residue, which consists of calcium bromide, is filtered off. A deep dark red solution is obtained. After evaporation of the solvent, 650 parts of dark brown-red, plastic polysilicon bromide chloride of the composition Si "Brj1C17 are obtained.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE; 1. Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und Polysiliciumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus katalytisch wirksamen Metallen und/oder Metallververbindungen und Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlen wurde, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist, inGegenwart eines flüssigenVerdünnungsmittels mit Halogen umsetzt. PATENT CLAIMS; 1. Process for the production of pyrophoric silicon and polysilicon halides, characterized in that a mixture of catalytically effective metals and / or metal compounds and silicon, silicon alloys, Silicon-metal mixtures, silicides or mixtures of these substances in the presence a diluent was milled at a temperature at which the Diluent is liquid in the presence of a liquid diluent with Converts halogen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein Siliciumhalogenid und/oder einen Halogenkohlenwasserstoff verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that as Diluent a silicon halide and / or a halogenated hydrocarbon used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei normalem Druck durchführt. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Implementation under normal pressure. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung eine Temperatur von 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 150 ° C, einhält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1040 518, 1079 607, 1040519.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a temperature of 0 to 250 ° C, preferably 20 to 150 ° C, is maintained during the reaction. Considered publications: German Auslegeschriften No. 1 040 518, 1079 607, 1040519.