DE1079607B - Process for the production of silicon, silicon alloys, silicon-metal mixtures and silicides with a content of catalysts for the synthesis of silicon compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemis chen und Siliciden mit einem Gehalt an Katalysatoren für die Synthese von Siliciumverbindungen Aus der deutschen Patentschrift 887 343 ist bekannt, für die Herstellung von Alkylchlorsilanen durch Einwirkung von Alkylchloriden oder Gemischen aus Olefinen und Chlorwasserstoffgas auf Siliciumpulver oder gepulverte Silidumlegierungen in indifferenten, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Verdünnungsmitteln, wie Paraffinöl, Katalysatoren zu ver wenden, die neben der katalytisch wirksamen iKomponente, wie Kupfer, auch das. umzusetzende Silicid enthalten und durch Eintragen einer Mischung von Silicium- und Kupferpulver in Paraffinöl hergestellt sind. Process for the production of silicon, silicon alloys, silicon-metal-gemis Chen and silicides containing catalysts for the synthesis of silicon compounds From the German patent specification 887 343 it is known for the production of alkylchlorosilanes by the action of alkyl chlorides or mixtures of olefins and hydrogen chloride gas on silicon powder or powdered silicon alloys in indifferent, among the Reaction conditions for liquid diluents, such as paraffin oil, catalysts to use, in addition to the catalytically active component, such as copper contain the silicide to be converted and by introducing a mixture of silicon and copper powder are made in paraffin oil.

Nachteilig bei dieser Herstellungsweise des Katalysators ist die große Affinität von Silicium, Siliciumlegierungen und Siliciden gegenüber Luft, die zur Folge hat, daß sich diese Stoffe beim Vermahlen unter Luftzutritt unverzüglich mit einer Oxydschicht bzw. einer Nitridschioht überziehen, die die Reaktionsfähigkeit des Siliciums wesentlich herabsetzt. Beim Lagern an der Luft verlieren solche Silicium enthaltenden Pulver noch mehr von ihrer Reaktionsfähigkeit. Aus der USA.-Patentschrift 2 657 114 ist bekanntgeworden, die Oxydschioht mit wässerigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines gelösten Kupfersalzes aufzulösen, wobei die oxydfreie Siliciumoberfläcihe das Kupfersalz reduziert und sich mit einer Kupferschicht bedeckt. Da diese Behandlung aber in wässeriger Lösung erfolgt, muß das Silicium-Kupfer-Pulver anschließend getrocknet und im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 950 und 10500 C aktiviert werden. Auf wasserzersetzliche Silicide ist dieses Verfahren daher nicht anwendbar.The disadvantage of this method of preparation of the catalyst is that it is large Affinity of silicon, silicon alloys and silicides for air, which is responsible for The consequence of this is that these substances are immediately mixed with each other when ground with access to air an oxide layer or a Nitridschioht cover, which the reactivity of silicon is significantly reduced. Such silicon lose when they are stored in the air powder containing even more of their reactivity. From the USA patent 2 657 114 has become known that the oxidation with aqueous hydrogen fluoride in Dissolve in the presence of a dissolved copper salt, leaving the oxide-free silicon surface the copper salt is reduced and covered with a layer of copper. Because this treatment but takes place in aqueous solution, the silicon-copper powder must then be dried and activated in a hydrogen stream at temperatures between 950 and 10500 C. This method is therefore not applicable to water-decomposable silicides.

Es wurde gefunden, daß man Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemisohe und Silicide mit einem Gehalt an Katalysatoren für die Synthese von Siliciumverbindungen, wie Siliciumchloriden, Chlorsilanen, Alkylehlorsilanen, Siliciumestern, Polysiliciumestern, Siliciumsulfiden, erhält, in denen das Silicium in hochreaktionsfähigem und zum Teil auch bei Luftzutritt lagerfähigem Zustand vorliegt, indem man die katalytisch wirksamen Metalle und/oder Metallverbindungen zusammen mit Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlt, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist. It has been found that silicon, silicon alloys, silicon-metal mixtures and silicides containing catalysts for the synthesis of silicon compounds, such as silicon chlorides, chlorosilanes, alkyl chlorosilanes, silicon esters, polysilicon esters, Silicon sulfides, in which the silicon is highly reactive and to the Part of it is in a storable state even with air ingress by using the catalytically effective metals and / or metal compounds together with silicon, silicon alloys, Silicon-metal mixtures, silicides or mixtures of these substances in the presence milled a diluent at a temperature at which the diluent is liquid.

Vorzugsweise wendet man das katalytisch wirksame Metall in einer in dem Verdünnungsmittel löslichen Form an. Die katalytisch wirksame Komponente kann dem Silicium auch als Metall zulegiert sein. Diesen Ausgangsmaterialien können bei ihrer Herstellung auch halogenbindende Metalle, z. B. Calcium, Magnesium oder Zink, zugesetzt werden, Die Vermahlung kann gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. The catalytically active metal is preferably used in one form soluble in the diluent. The catalytically active component can also be alloyed with silicon as a metal. These starting materials can also halogen-binding metals in their production, e.g. B. calcium, magnesium or Zinc, can be added. The grinding can optionally take place in an inert gas atmosphere be performed.

Die erfindungsgemäß hergestellten, den Katalysator und Silicium enthaltenden Ausgangsmaterialien für die Synthese von Siliciumverbindungen sind je nach Art des angewandten Verdünnungsmittels bei gewöhnlicher Temperatur fest, halbfest oder flüssig und enthalten die Siliciumkomponente in feinverteilter Form. Those prepared according to the invention, containing the catalyst and silicon Starting materials for the synthesis of silicon compounds are depending on the type of applied diluent solid, semi-solid or liquid at ordinary temperature and contain the silicon component in finely divided form.

Der Siliciumgehalt dieser Produkte wird bei den Reaktionen quantitativ ausgenutzt. Zum Beispiel ergibt ein Ausgangsmaterial, das als Siliciumkomponente Ferrosilicium (200/oSi) Si) enthält, mit Methylchlorid Methylchlorsilane, die im Mittel pro Si-Atom 1,5 bis 2,5 Methylgruppen enthalten. Im Rückstand verbleibt siliciumfreies, pyrophores Eisen. Ein Ausgangsmaterial, das als Siliciumkomponente Calciumdisilicid enthält, liefer;t mit Äthylchlorid Äthylchlorsilane, die pro Si-Atom im Mittel 2 bis 3 Alkylgruppen enthalten. Als Rückstand verbleibt Calciumchlorid.The silicon content of these products becomes quantitative during the reactions exploited. For example, a starting material yields that as a silicon component Ferrosilicon (200 / oSi) Si) contains methylchlorosilanes with methyl chloride, which are im Agents contain 1.5 to 2.5 methyl groups per Si atom. Silicon-free remains in the residue, pyrophoric iron. A starting material, the silicon component calcium disilicide contains, deliver; t with ethyl chloride ethylchlorosilane, which per Si atom on average is 2 contain up to 3 alkyl groups. Calcium chloride remains as a residue.

Das gleiche Ausgangsmaterial ergibt mit Chlorgas zunächst pyrophores Silicium und daraus bei weiterer Chloreinwirkung Polysiliciumchloride. Mit Chlorwasserstoff liefert es Chlorsilane, die im Mittel 2 bis 3 H-Atome pro Si-Atom enthalten.The same starting material initially gives pyrophoresis with chlorine gas Silicon and from it polysilicon chlorides when exposed to further chlorine. With hydrogen chloride it supplies chlorosilanes which contain an average of 2 to 3 H atoms per Si atom.

Die Wahl des anzuwendenden Verdünnungsmittels richtet sich nach der Art der beabsichtigten Reaktion. The choice of the diluent to be used depends on the Type of intended response.

Für Reaktionen mit gasförmigen Alkylchloriden empfiehlt sich die Verwendung von geschmolzenem Hart- oder Weichparaffin, Vaseline, Paraffinöl, Siliconöl oder Alkylchlofpolysilanen. In anderen Fällen, z. B. bei Reaktionen mit Chlorbenzol, kann die mit dem Silicium umzusetzende Verbindung selbst als Verdünnungsmittel dienen. Für Reaktionen mit Alkoholen verwendet man als Verdünnungsmittel zweck- mäßig Alkohole, Kieselsäureester oder Kieselsäurepolyester, für die Herstellung von Siliciumchloriden, Polysiliciumchloriden oder Chlorsilanen halogen- bzw. halogenwasserstoffbeständige Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Silicium tetrachlofid oder Polysiliciumchloride. Soll dieUmsetzung des erfahrensgemäß hergestellten Ausgangsmaterials in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erfolgen, so wählt man als Verdünnungsmittel bei der Herstellung des Ausgangsmaterials einen leichtsiedenden Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Äther, schleudert in einer Inertgasatmosphäre ab und trägt dann das Ausgangsmaterial in den Reaktionsraum ein.Use is recommended for reactions with gaseous alkyl chlorides of melted hard or soft paraffin, vaseline, paraffin oil, silicone oil or Alkylchloropolysilanes. In other cases, e.g. B. in reactions with chlorobenzene, the compound to be reacted with the silicon can itself serve as a diluent. The diluent used for reactions with alcohols is moderate Alcohols, silicic acid esters or silicic acid polyesters, for the production of silicon chlorides, Polysilicon chlorides or chlorosilanes halogen or hydrogen halide resistant Diluents such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, silicon tetrachloride or polysilicon chlorides. Should the implementation of the starting material produced according to the method take place in the absence of a diluent, the diluent is chosen a low-boiling hydrocarbon in the production of the starting material, Halocarbons or ether, spun off in an inert gas atmosphere and then carries the starting material into the reaction chamber.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In eine heizbare Kugelmühle gibt man 1000 Teile Plattenparaffin, 500 Teile auf etwa 2 bis 5 mm Korngröße zerkleinertes Ferrosilicium (200/crSi), 10 Teile Nickelacetylacetonat und 10 Teile Calciumspäne. Man schmilzt das Paraffin auf, setzt die Mühle in Gang und hält die Temperatur auf 80 bis 1000 C. Ist die Vermahlung so weit fortgeschritten, daß die Teilchen einige Minuten in der Schmelze suspendiert bleiben, so gießt man die Masse auf ein Blech und zerteilt nach dem Erkalten in handliche Stücke. Die Masse kann nach dem Aufschmelzen mit Alkylchlorid beispielsweise gemäß Verfahren nach der deutschen Patentschrift 887 343 umgesetzt werden. Example 1 1000 parts of plate paraffin are placed in a heatable ball mill, 500 parts ferrosilicon (200 / crSi) crushed to a grain size of about 2 to 5 mm, 10 parts of nickel acetylacetonate and 10 parts of calcium shavings. You melt the paraffin on, starts the mill and keeps the temperature at 80 to 1000 C. Is the The grinding has progressed so far that the particles remain in the melt for a few minutes remain suspended, the mass is poured onto a sheet metal and divided according to the Cool into handy pieces. The mass can after melting with alkyl chloride for example implemented according to the method according to the German patent specification 887,343 will.

Beispiel 2 In eine Kugelmühle bringt man 1000Teile Tetrachlorkohlenstoff, 400 Teile Calciumdisilicid und 50 Teile Kupferacetat und vermahlt, bis die Silicidteilchen eine Größe von etwa 5 bis 50,u haben. Die Masse eignet sich zur Herstellung von Chlorsilanen, Polysiliciumchloriden, pyrophorem Silicium und Siliciumsulfiden. Example 2 1000 parts of carbon tetrachloride are placed in a ball mill, 400 parts calcium disilicide and 50 parts copper acetate and ground until the silicide particles a size of about 5 to 50, u. the The mass is suitable for the production of chlorosilanes, Polysilicon chlorides, pyrophoric silicon and silicon sulfides.

Beispiel 3 In einer Kugelmühle werden 1000Teile Pentan, 500 Teile Silicium und 10 Teile Kupferacetylacetonat, in der erforderlichen Menge Chloroform gelöst, vermahlen, bis die Teilchengröße des Siliciums 5 bis 50 11 beträgt. Man schleudert unter Schutzgas das Pentan ab und trägt die noch leicht pentanfeuchte Substanz zusammen mit Methylchlorid in den Reaktionsraum ein. Example 3 In a ball mill, 1000 parts of pentane and 500 parts Silicon and 10 parts of copper acetylacetonate, in the required amount of chloroform dissolved, ground until the particle size of the silicon is 5 to 50 11. Man hurls the pentane off under protective gas and carries the pentane that is still slightly moist Substance together with methyl chloride into the reaction chamber.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Gemischen und Siliciden mit einem Gehalt an Katalysatoren für die Synthese von Siliciumverbindungen, wie Siliciumchloriden, Chlorsilanen, Alkylchlorsilanen, Siliciumestern, Polysiliciumestern, Siliciumsulfiden, dadurch gekennzeidhnet, daß man die katalytisch wirksamen Metalle und/oder Metallverbindungen zusammen mit Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlt, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of silicon, silicon alloys, Silicon-metal mixtures and silicides containing catalysts for the Synthesis of silicon compounds such as silicon chlorides, chlorosilanes, alkylchlorosilanes, Silicon esters, polysilicon esters, silicon sulfides, characterized in that the catalytically active metals and / or metal compounds together with silicon, Silicon alloys, silicon-metal mixtures, silicides or mixtures of these Ground substances in the presence of a diluent at such a temperature, where the diluent is liquid.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch wirksame Metall in einer in dem Verdünnungsmittel löslichen Form anwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that the using catalytically active metal in a form soluble in the diluent. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Siliciumverbindungen, wie Siliciumchloride, AlkylcHorpolysilane, Siliciumester,, Polysiliciumester, anwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that as Diluents silicon compounds, such as silicon chlorides, alkyl chloropolysilanes, Silicon ester, polysilicon ester.