DE1568582C - Process for the production of dichloroethane and chloroathane - Google Patents

Description

Dichloräthan und Trichloräthan sind wertvolle Produkte; sie werden besonders als Vorprodukte zur Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen durch Oxychlorierung verwendet. Die Di- und Trichloräthane wurden bisher meistens nach in flüssiger Phase verlaufenden Umsetzungen hergestellt, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wird, die zur Gewinnung der gewünschten Produkte destilliert werden muß. Derartige Reaktionsmischungen enthalten oft bei niedriger Temperatur siedende Nebenprodukte, die entfernt werden müssen, bevor das Reaktionsprodukt als Vorprodukt für ein Trichloräthylen- oder Perchloräthylenverfahren verwendet werden kann.Dichloroethane and trichloroethane are valuable products; they are especially used as preliminary products Manufacture of trichlorethylene and perchlorethylene used by oxychlorination. The di- and trichloroethanes have so far mostly been produced after reactions proceeding in the liquid phase, with a reaction mixture is obtained which is distilled to obtain the desired products got to. Such reaction mixtures often contain by-products that boil at low temperatures, which must be removed before the reaction product is used as a precursor for a trichlorethylene or Perchlorethylene process can be used.

Es bestand deshalb ein Bedarf nach einem schnellen und leistungsfähigen Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und Trichloräthan aus Äthylen, und zwar nach einem Verfahren, bei welchem im wesentlichen das ganze zugeführte Äthylen und Chlor ausgenützt werden, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wird, die eine große Menge der gewünschten Produkte sowie als Nebenprodukte nur bei hohen Temperaturen siedende chlorierte Verbindungen enthält, die weder bei der normalen Verwendung von Dichloräthan und Trichloräthan noch bei Oxychlorierungsreaktionen, denen Dichloräthan und Trichloräthan zugeführt werden, einen nachteiligen Einfluß ausüben.There was therefore a need for a fast and efficient process for the production of Dichloroethane and trichloroethane from ethylene, by a process in which essentially all of the supplied ethylene and chlorine are utilized, a reaction mixture being obtained that a large amount of the desired products as well as by-products only at high Temperatures containing boiling chlorinated compounds, which neither with the normal use of Dichloroethane and trichloroethane still in oxychlorination reactions, which dichloroethane and trichloroethane are supplied to exert an adverse influence.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und Trichloräthan, das darin besteht, daß man Chlor und Äthylen jeweils in Dampfform in einem Molverhältnis von Chlor zu Äthylen von 1,1 bis 2:1 bei 80 bis 350⁰C wenigstens 0,1 Sekunde lang in einem Katalysatorbett aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mischungen mit einer Teilchengröße von 8 bis 0,15 mm umsetzt und die gasförmigen Reaktionsprodukte, die Dichloräthan und Trichloräthan enthalten, entweder als solche gewinnt oder in üblicher Weise auftrennt.The present invention relates to a process for the production of dichloroethane and trichloroethane, which consists in that chlorine and ethylene are each in vapor form in a molar ratio of chlorine to ethylene of 1.1 to 2: 1 at 80 to 350 ⁰ C at least 0, Reacts for 1 second in a catalyst bed of sodium chloride, potassium chloride or their mixtures with a particle size of 8 to 0.15 mm and the gaseous reaction products, which contain dichloroethane and trichloroethane, either recovered as such or separated in the usual way.

Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise beträgt das Chlor-Äthylen-Verhältnis 1,2 bis 1,6: 1, die Temperatur 200 bis 220⁰C und die Teilchengröße der Komponenten des Katalysatorbettes 4,0 bis 1,2mm.In a particularly advantageous embodiment, the chloro-ethylene ratio is 1.2 to 1.6: 1, the temperature of 200 to 220 ⁰ C and the particle size of the components of the catalyst bed 4.0 to 1.2 mm.

Besonders vorteilhaft verwendet man das Katalysatorbett in Form eines Festbettes.It is particularly advantageous to use the catalyst bed in the form of a fixed bed.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases oder -dampfes, beispielsweise Chlorwasserstoff, Stickstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, oder eines anderen Gases oder Dampfes, welches gegenüber der Umsetzung inert ist, durchgeführt. Wird ein inertes Gas eingesetzt, dann wird es in einer Menge bis zu ungefähr 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsgase, verwendet.Preferably the reaction is carried out in the presence of an inert diluent gas or vapor, for example Hydrogen chloride, nitrogen, carbon tetrachloride, perchlorethylene, or another gas or Steam, which is inert to the reaction, carried out. If an inert gas is used, then it is used in an amount up to approximately 50 percent by weight, based on the total weight of the reaction gases, used.

Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Art der Verfahrensdurchführung in Gegenwart der vorgenannten Katalysatoren eine praktisch vollständige Ausnutzung des Chlors und Äthylens erfolgt, wobei ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen keine niedrigsiedenden Nebenprodukte, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, enthält, die oft bei anderen Unisetzungsverfahren zwischen Chlor und Äthylen anfallen. Darüber hinaus wird durch die durch den Katalysator ermöglichte ausgezeichnete Reaktionssteuerung die Entwicklung heißer Stellen vermieden, die zu einer Überoxydation des Äthylens führen.It has surprisingly been found that in the method according to the invention, the process is carried out in the presence of the aforementioned catalysts a practically complete utilization of the chlorine and ethylene takes place, with a product is obtained that has essentially no low-boiling by-products such as vinyl chloride and vinylidene chloride, which is often used in other unisposition processes between chlorine and Incurred ethylene. In addition, it is excellent through the properties made possible by the catalyst Reaction control avoids the development of hot spots which lead to an over-oxidation of the ethylene to lead.

Bei der Umsetzung werden manchmal kleine Mengen, und zwar in der Größenordnung von 5 bis 15 %, an hochsiedenden Verbindungen,, wie beispielsweise Tetrachloräthan und Pentachloräthan, gebildet. Dies ist jedoch nicht von Nachteil, insbesondere dann nicht, wenn das Reaktionsprodukt als Beschickung für eine Oxychlorierungsreaktion zur Herstellung von Perchloräthylen und Trichloräthylen verwendet wird, da diese hochsiedenden Verbindungen während der Oxy-Chlorierungsreaktion unter Gewinnung von Produkten gecrackt werden, die als Vorprodukte für die gewünschten Verbindungen Perchlor- und Trichloräthylen geeignet sind. Diese Ergebnisse werden nicht unter Verwendung von Betten aus anderen Feststoffen, beispielsweise Siliciumcarbid, Porzellanfüllkörpern oder Glaskugeln erzielt. Werden diese anderen Materialien verwendet (vgl. die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele), dann reagieren entweder die Ausgangsstoffe nicht vollständig, oder es treten heftige und nicht kontrollierbare Reaktionen auf.The implementation sometimes involves small amounts, in the order of 5 to 15%, formed on high-boiling compounds, such as tetrachloroethane and pentachloroethane. this however, is not a disadvantage, especially if the reaction product is used as a feed for a Oxychlorination reaction for the production of perchlorethylene and trichlorethylene is used because these high-boiling compounds during the oxy-chlorination reaction to give products are cracked, which are used as precursors for the desired compounds perchlorethylene and trichlorethylene are suitable. These results are not obtained using beds made of other solids, for example silicon carbide, porcelain fillers or glass spheres. Will this other Materials used (see. The comparative examples below), then either react Starting materials incomplete, or violent and uncontrollable reactions occur.

Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,15 mm neigen dazu, aus dem Reaktor ausgeblasen zu werden, wohingegen Teilchen vom Durchmesser über 8 mm schwierig herzustellen sind und in jedemParticles less than 0.15 mm in diameter tend to blow out of the reactor whereas particles over 8 mm in diameter are difficult to manufacture and in everyone

as Falle eine im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Teilchen geringe Oberfläche besitzen, die für den Kontakt mit den Reaktionsgasen zur Verfugung steht.
Ein besonders geeignetes Material für das Katalysatorbett ist Steinsalz (eine Form desselben kann als das natürlich vorkommende Mineral Halit gewonnen werden), das in jeder gewünschten Teilchengröße zur Verfügung steht; insbesondere ist reines Steinsalz geeignet. Ein anderes geeignetes Material ist Sylvinit, ein natürlich vorkommendes Mineral, das sich aus ungefähr 50 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen Kaliumchlorid, bezogen auf Molbasis, zusammensetzt. Dieses Verhältnis von Natriumchlorid und Kaliumchlorid in dem Sylvinit ist variabel und hängt von der Fundstelle des Materials ab; Sylvinit kann bis zu 60% entweder Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten. Ein weiteres natürlich vorkommendes Material, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist Sylvin, ein Mineral, das hauptsächlich aus Kaliumchlorid besteht. Mengen bis zu ungefähr 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, die gegenüber der Reaktion inert oder katalytisch sind, können in dem Bett vorliegen, vorausgesetzt, daß sie weder die Reaktion zu sehr beschleunigen, sofern sie katalytisch sind, noch ein unwirtschaftlich großes Bett erforderlich machen, sofern sie inert sind. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Betten vorgezogen, die sich im wesentlichen aus den angegebenen Chloriden zusammensetzen.The case has a small surface area compared to the particles used according to the invention, which is available for contact with the reaction gases.
A particularly suitable material for the catalyst bed is rock salt (a form of this can be obtained as the naturally occurring mineral halite), which is available in any desired particle size; Pure rock salt is particularly suitable. Another suitable material is sylvinite, a naturally occurring mineral composed of approximately 50 parts sodium chloride and 50 parts potassium chloride on a mole basis. This ratio of sodium chloride and potassium chloride in the sylvinite is variable and depends on the location of the material; Sylvinite can contain up to 60% either sodium or potassium chloride. Another naturally occurring material useful in the method of the invention is sylvine, a mineral composed primarily of potassium chloride. Amounts up to about 50 percent, based on total weight of solids, that are inert or catalytic to the reaction can be present in the bed provided that they do not accelerate the reaction too much if they are catalytic, nor an uneconomically large bed make necessary if they are inert. According to the invention, the use of beds is preferred which are composed essentially of the specified chlorides.

Das Bett wird in einer Tiefe angelegt, welche die erforderliche Verweilzeit von wenigstens 0,1 Sekunde und vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 10 Sekunden gestattet. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird lediglich aus wirtschaftlichen Gründen festgelegt; es ist möglich, die gasförmigen Ausgangsstoffe und auch die Reaktionsprodukte längere Zeit in Kontakt mit dem Bett zu belassen. Es ist nur erforderlich, daß der Kontakt eine ausreichende Zeitlang besteht, um eine vollständige Umsetzung zu ermöglichen. Vorzugsweise besitzt das Bett eine Tiefe von 13 bis 127 cm. Das Bett ist vorzugsweise ein Festbett aus Katalysator- und Verdünnungsteilchen; es ist jedoch auch möglich, den Katalysator und das VerdünnungsmittelThe bed is laid to a depth which has the required residence time of at least 0.1 second and preferably allowed no more than about 10 seconds. The upper limit of the contact time is only determined for economic reasons; it is possible to use the gaseous starting materials and also to leave the reaction products in contact with the bed for an extended period of time. It is only required that the contact persists for a sufficient period of time to allow full implementation. Preferably the bed has a depth of 13 to 127 cm. The bed is preferably a fixed bed of catalyst and diluent particles; however, it is also possible to use the catalyst and the diluent

.3 ■ 4.3 ■ 4

in einen Wirb'elzustand zu versetzen, wenn beide gemäß spezifizierten Bereiches liegt (beispielsweiseput into a vortex state if both are within the specified range (for example

Komponenten eine geeignete fluidisierbare Größe, 1,1 Mol Chlor pro Mol Äthylen), dann besteht dasComponents of a suitable fluidizable size, 1.1 moles of chlorine per mole of ethylene), then that exists

nämlich. einen Durchmesser von 0,6 bis 0,15 mm Reaktionsprodukt zu 90°/₀ aus Dichloräthan. Dienamely. a diameter of 0.6 to 0.15 mm reaction product at 90 ° / ₀ from dichloroethane. the

besitzen. Abtrennung dieser Produkte sowie gegebenenfallsown. Separation of these products as well as, if applicable

Für das Katalysatorbett kann jede geeignete 5 von Nebenprodukte wird mittels üblicher VerfahrenAny suitable 5 of by-products can be prepared for the catalyst bed using conventional methods

Apparatur verwendet werden, es ist lediglich erforder- durchgeführt, beispielsweise durch Vakuumfraktio-Apparatus are used, it is only required- carried out, for example by vacuum fraction

lich dafür Soge zu tragen, daß die Ausgangsstoffe Chlor nierung und vorzugsweise durch Absorption,Lich ensure that the starting materials are chlorinated and preferably by absorption,

und Äthylen sowie gegebenenfalls verwendete gas- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,and ethylene as well as any gas used The following examples illustrate the invention,

förmige Verdünnungsmittel durch das Bett strömen . .shaped diluents flow through the bed. .

können. Die Produktgase werden gesammelt und io .Beispiel!be able. The product gases are collected and OK. Example!

entweder als solche verwendet oder gegebenenfalls zur Ein 25-mm-I.D. (Innendurchmesser)-Glasrohr miteither used as such or optionally for a 25 mm I.D. (Inside diameter) glass tube with

Auftrennung destilliert. einer 10-mm-Thermohülse wurde mit Steinsalz (Halit-Separation distilled. a 10 mm thermal sleeve was coated with rock salt (halite

Die Fließgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe durch Natriumchlorid mit einer Teilchengröße von 4 bis das Bett ist solange nicht kritisch, als sie ausreichend 2,5 mm mit einer Tiefe von 56 cm gepackt. Das Rohr ist, wobei noch die Anforderung hinzukommt, daß 15 wurde in einem elektrischen Ofen auf 200⁰C erhitzt, die Tiefe des Katalysatorbettes sowie die Teilchen- worauf ein Gasstrom, der 42,5 mMol/Minute Äthylen, größe des Katalysator/Verdünnungsmittels derart ist, 60 mMol/Minute Chlor und 16 mMol/Minute Chlordaß eine Verweilzeit von 0,1 bis ungefähr 10 Sekunden wasserstoff enthielt, in den Reaktor eingeleitet wurde, gewährleistet ist. Tiefere Betten ermöglichen eine Der austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von schnellere Fließgeschwindigkeit, während flachere 20 auf —78°C abgekühlte Fallen geleitet. Die Kontaktzeit Betten eine langsamere Fließgeschwindigkeit erfordern. in dem Bett betrug ungefähr 3 Sekunden. Das Produkt Im allgemeinen sollte die Fließgeschwindigkeit unge- wurde gesammelt und nach einer 30 Minuten dauernfähr 5 bis 100 cm³/Sekunde/cm² betragen. den Betriebszeit gewogen. Das gesammelte ProduktThe rate of flow of the feedstocks through 4 particle size sodium chloride to the bed is not critical as long as it is packed sufficiently 2.5 mm to a depth of 56 cm. The tube is, with the additional requirement that 15 was ^{heated in an electric furnace to 200 0} C, the depth of the catalyst bed and the particle whereupon a gas flow, the 42.5 mmol / minute ethylene, size of the catalyst / diluent is, 60 mmol / minute chlorine and 16 mmol / minute chlorine that a residence time of 0.1 to about 10 seconds hydrogen was introduced into the reactor is guaranteed. Deeper beds allow the exiting gas stream to flow through a series of faster flow rates, while shallower 20 traps cooled to -78 ° C. The contact time beds require a slower flow rate. in the bed was about 3 seconds. The Product In general, the flow rate should not be collected and after 30 minutes should be about 5 to 100 cm ³ / second / cm ² . weighed the operating time. The collected product

Die Umsetzung zwischen Chlor und Äthylen wird setzte sich wie folgt zusammen:The reaction between chlorine and ethylene is composed as follows:

bei 80 bis 35O⁰C durchgeführt, wobei es vorzuziehen 25 ., „.,. 'carried out at 80 to 35O ⁰ C, where it is preferable 25., ".,. '

• . , · .... _„. .· Λ,ηοό ... _A . ·. . Produkt mMol/Minute ist, bei ungefähr 200 bis 220 C zu arbeiten. Arbeitet •. , · .... _ “. . · Λ, ηοό ... _A. ·. . Product mmol / minute is to work at about 200-220C. Is working

man unterhalb 8O⁰C, dann ist eine langsame, unvoll- 1,2-Dichloräthan 21,5is below 8O ⁰ C, then a slow, incomplete 1,2-dichloroethane 21.5

ständige Reaktion die Folge, wohingegen es schwie- 1,1,2-Trichloräthan 17,6constant reaction is the result, whereas 1,1,2-trichloroethane 17.6 is difficult

rig wird, Umsetzungen zu kontrollieren, die erheblich 1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,45rig will control reactions that significantly 1,1,2,2-tetrachloroethane 1.45

oberhalb 350⁰C durchgeführt werden. 30 Pentachloräthan 1,23above 350 ⁰ C are performed. 30 pentachloroethane 1.23

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen unsind Chlor und Äthylen. Diese Ausgangsstoffe werden gefähr 100 °/₀. Dies bedeutet, daß 98,5 °/₀ des zugein einem Molverhältnis von 1,1 bis 2 Mol Chlor pro führten Äthylens und praktisch das ganze zugeführte Mol Äthylen und.vorzugsweise 1,2 bis 1,6 Mol Chlor Chlor verbraucht worden waren,
pro Mol Äthylen verwendet. Werden mehr als ungefähr 35 η · · 1 ο
2Mol Chlor pro Mol Äthylen eingesetzt,.dann ist die Beispiel 1
Reaktion zu heftig und nur schwierig unter Kontrolle Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen zu bringen. Werden weniger als 1,1 Mol Chlor pro Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 verwendet, Mol Äthylen verwendet, dann wird das Äthylen nur mit der Ausnahme,^ daß der Beschickungsstrom aus unvollständig verbraucht. 40 42,5 mMol/Minute Äthylen, 52,2 mMol/Minute ChlorThe starting materials used according to the invention The chlorine and carbon balances were not chlorine and ethylene. These starting materials are dangerous 100 ° / _0th This means that 98.5 ° / ₀ of the zugein a molar ratio of 1.1 to 2 moles of chlorine per led ethylene and practically all supplied moles ethylene und.vorzugsweise 1.2 to 1.6 moles of chlorine of chlorine had been consumed,
used per mole of ethylene. Will be more than about 35 η · · 1 ο
2 moles of chlorine per mole of ethylene are used, then Example 1
Reaction too violent and difficult to control It was the same reactor and the same to bring. If less than 1.1 moles of chlorine are used per reaction conditions as in Example 1, moles of ethylene are used, then the ethylene is only consumed with the exception that the feed stream from is incompletely consumed. 40 42.5 mmol / minute ethylene, 52.2 mmol / minute chlorine

Zusammen mit den Ausgangsstoffen Chlor und - und 24 mMol/Minute Chlorwasserstoff bestand. DerTogether with the starting materials chlorine and - and 24 mmol / minute hydrogen chloride existed. the

Äthylen kann ein Verdünnungsgas verwendet werden. Produktstrom wurde nach 30 Minuten dauernderEthylene can be used as a diluent gas. Product flow became more sustained after 30 minutes

Das Verdünnungsgas kann in Mengen bis zu ungefähr Betriebszeit gesammelt und analysiert; dabei wurdenThe diluent gas can be collected and analyzed in amounts up to about operating time; were there

50 Gewichtsprozent,. bezogen auf die gesamte gas- folgende Ergebnisse erhalten:50 percent by weight. based on the total gas the following results were obtained:

förmige oder dampfförmige Beschickung, eingesetzt 45 . _Produkt mMol/Minute werden. In den Fallen, in welchen ein niedrigesform or vapor charge, used 45. _{Product will be} mmol / minute. In the cases in which a low one

Chlor-Äthylen-Verhältnis innerhalb des angegebenen 1,2-Dichloräthan 37,7Chlorine-ethylene ratio within the specified 1,2-dichloroethane 37.7

Bereiches angewendet wird, und zwar etwa 1,1 Mol 1,1,2-Trichloräthan 7,6Area is applied, namely about 1.1 mol 1,1,2-trichloroethane 7.6

Chlor pro Mol Äthylen, ist das Verdünnungsmittel 1,1,2,2-Tetrachloräthan ...-. 0,31Chlorine per mole of ethylene, the diluent is 1,1,2,2-tetrachloroethane ...-. 0.31

praktisch nicht erforderlich, da die Umsetzung in nicht 50 Pentachloräthan 0,53practically not necessary, since the implementation in not 50 pentachloroethane 0.53

sehr heftiger Weise erfolgt. Liegt das Verhältnis Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen unChlor zu Äthylen an dem oberen Ende des angege- gefahr 100%, was darauf hindeutet, daß im wesentbenen Bereichs, und zwar in der Größenordnung von liehen das ganze Chlor und Äthylen verbraucht worden 1,7 bis 2 Mol Chlor pro Äthylen, dann ist es zweck- waren.done very violently. If the ratio lies The chlorine and carbon balances were unChlor to ethylene at the upper end of the indicated 100%, which suggests that essentially Range, on the order of borrowed all the chlorine and ethylene that has been consumed 1.7 to 2 moles of chlorine per ethylene, then it's purposeful.

mäßig, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um die 55 B e i s ρ i e 1 3
Reaktion zu verlangsamen und unter Kontrolle zumoderate to use a thinner to reduce the 55 B eis ρ ie 1 3
Slow response and get under control

bringen. Diese Umsetzung zeigt die Wirkung der Temperaturbring. This implementation shows the effect of temperature

Jedes Gas oder jeder Dampf, das bzw. der gegen- auf die Produktverteilung. Es wurden der gleicheAny gas or vapor that opposes the product distribution. It became the same

über der Reaktion inert ist, kann als Verdünnungs- Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wieis inert over the reaction, can be used as a dilution reactor and the same reaction conditions as

mittel verwendet werden. Zu geeigneten Verdünnungs- 60 im Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß diemedium can be used. To appropriate dilution 60 used in Example 1, with the exception that the

mitteln sind Chlorwasserstoff, Stickstoff, Perchlor- Reaktionstemperatur 150⁰C betrug. Es wurden fol-agents are hydrogen chloride, nitrogen, perchloric reaction temperature was 150 ⁰ C. There were fol-

äthylen und Tetrachlorkohlenstoff zu zählen. gende Ergebnisse erhalten:to include ethylene and carbon tetrachloride. get the following results:

Das Reaktionsprodukt enthält eine im VerhältnisThe reaction product contains one in proportion

zu Dichloräthan äquimolare Menge an Trichloräthan, Produkt mMol/MinuteEquimolar amount of trichloroethane to dichloroethane, product mmol / minute

wenn die Reaktion bei einem Molverhältnis Chlor zu 65 1,2-Dichloräthan 37,7if the reaction at a molar ratio of chlorine to 65 1,2-dichloroethane 37.7

Äthylen von etwa 2: 1 durchgeführt wird. Wird 1,1,2-Trichloräthan 6,20Ethylene of about 2: 1 is carried out. Becomes 1,1,2-trichloroethane 6.20

weniger Chlor verwendet, beispielsweise in einem sym.-l,l,2,2-Tetrachloräthan und Penta-less chlorine used, for example in a sym.-l, l, 2,2-tetrachloroethane and penta

"Verhältnis, das an dem unteren Ende des erfindungs- chloräthan 0,22"The ratio at the lower end of the invention chloroethane 0.22

i 568 582i 568 582

Wiederum waren Chlor und Äthylen zu praktisch 100% verbraucht worden.Again, virtually 100% of the chlorine and ethylene had been consumed.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Ein 25-mm-l.D.-Glasrohr mit einer 10-mm-Thermohülse wurde mit einer Tiefe von 56 cm mit Sylvinit (50% Silvin, 50% Halit, Durchmesser 4 bis 2,5 mm) gepackt. Das Rohr wurde in einem elektrischen Ofen auf 325⁰C erhitzt. Ein Gasstrom aus 21,25 mMol/Minute Äthylen, 30 niMol/Minute Chlor und 15 mMol/ Minute HCl wurde durch, den Reaktor mit einer Kontaktzeit von 7 Sekunden geleitet. Der austretende Gasstrom wurde durch eine Reihe von auf -78⁰C abgekühlten Fallen geleitet; nach 30 Minuten wurde das Produkt gesammelt, gewogen und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten¹:A 25 mm ID glass tube with a 10 mm thermal sleeve was packed with sylvinite (50% Silvin, 50% Halite, diameter 4 to 2.5 mm) to a depth of 56 cm. The tube was heated ^{to 325 °} C. in an electric furnace. A gas stream of 21.25 mmoles / minute of ethylene, 30 mmoles / minute of chlorine and 15 mmoles / minute of HCl was passed through the reactor with a contact time of 7 seconds. The effluent gas stream was passed through a series of cooled to -78 ⁰ C traps; after 30 minutes the product was collected, weighed and analyzed. The following results were obtained ¹ :

Produkt mMol/MinuteProduct mmol / minute

Vinylchlorid SpurenTraces of vinyl chloride

1,2-Dichloräthan 12,61,2-dichloroethane 12.6

1,1,2-Trichloräthan 8,41,1,2-trichloroethane 8.4

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,251,1,2,2-tetrachloroethane 0.25

Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr 100%, was ungefähr 100%ige Ausbeuten bedeutet. The chlorine and carbon balances were approximately 100% which means approximately 100% yields.

Beispiel 5Example 5

Es wurden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiele angewendet, mit der Ausnahme, daß das Bett mit Sylvin (KCl 98,5%, NaCl 1,3%, Durchmesser 4 bis 2,5 mm) gepackt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The same reactor and the same reaction conditions were used as used in the example, with the exception that the bed with sylvin (KCl 98.5%, NaCl 1.3%, diameter 4 to 2.5 mm). The following results were obtained:

Produkt ■ niMol/MinuleProduct ■ niMol / Minule

1,2-Dichloräthan 13,61,2-dichloroethane 13.6

1,1,2-Trichloräthan 6,81,1,2-trichloroethane 6.8

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,81,1,2,2-tetrachloroethane 0.8

Die Kohlenstoffbilanz betrug ungefähr 99,0%, während diejenige des Chlors zu ungefähr 99,5% ermittelt wurde.The carbon footprint was about 99.0%, while that of the chlorine was found to be approximately 99.5%.

₅ Beispiel A — Vergleichsversuch ₅ Example A - comparative experiment

'Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Ergebnisse zu zeigen, die dann erhalten werden, wenn andere Katalysatorbetten verwendet werden. In diesem Falle wurde Calciumchlorid mit einer Teilchengröße von 4 ίο bis 2,5 mm an Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Katalysator-Verdünnungsbettes unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 verwendet. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt setzte sich wie folgt zusammen:'This example was done to show the results obtained when others Catalyst beds are used. In this case, calcium chloride with a particle size of 4 ίο up to 2.5 mm instead of the catalyst dilution bed used in Example 4 under the same conditions as used in example 4. The reaction product thus obtained settled as follows together:

¹⁵ · Produkt mMol/Minute. ¹⁵ x product mmol / minute.

Vinylchlorid 6,8Vinyl chloride 6.8

Vinylidenchlorid 4,3Vinylidene chloride 4.3

eis- + trans-Dichloräthylen 1,4cis + trans dichloroethylene 1,4

_2o 1,2-Dichloräthan Spuren _{2o traces of} 1,2-dichloroethane

1,1,2-Trichloräthan 0,11,1,2-trichloroethane 0.1

Tetrachloräthan 0,5Tetrachloroethane 0.5

Unbekannte hochsiedende Bestandteile 8,15Unknown high-boiling components 8.15

In dem Bett trat eine Verkohlung und Verkokung 25 auf. Innerhalb des ganzen Systems erfolgte eine-Teerbildung, außerdem wurde in dem Produktauslaßrohr eine Polymerisatbildung festgestellt.Charring and coking occurred in the bed. Within the whole system there was tar formation, In addition, polymer formation was observed in the product outlet tube.

Beispiel B — VergleichsversuchExample B - comparative experiment

30 In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des in dem Beispiel 1 verwendeten Natriumchloridkatalysators mit der Wirksamkeit anderer typischer Bettmaterialien verglichen. Die nachstehend unter a), b) und c) angegebenen Materialien wurden unter den gleichen Be-30 In this example, the effectiveness of the sodium chloride catalyst used in Example 1 with the effectiveness of other typical bed materials. The ones indicated below under a), b) and c) Materials were made under the same

35 dingungen wie das in Beispiel 1 eingesetzte Natriumchlorid verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:35 conditions as the sodium chloride used in Example 1 was used. The results are below summarized:

Katalysatorcatalyst

a) Siliciumcarbid
Teilchendurchmesser
4 bis 2,5 mma) silicon carbide
Particle diameter
4 to 2.5 mm

b) Keramische Füllkörper
Teilchengröße 4 bis 2,5 mmb) Ceramic fillers
Particle size 4 to 2.5 mm

c) Glaskugelnc) glass balls

Teilchengröße 4 bis 2,5 mmParticle size 4 to 2.5 mm

d) Halit (Natriumchlorid)
Teilchengröße 4 bis 2,5 mm
(erfindungsgemäßes
Katalysator-Verdünnungsmaterial) Ergebhissed) halite (sodium chloride)
Particle size 4 to 2.5 mm
(inventive
Catalyst diluent) results

heftige, unkontrollierbare exotherme Reaktion, übermäßige Verkohlung. Keine Gewinnung von Produkt möglichviolent, uncontrollable exothermic reaction, excessive Carbonization. No production of product possible

mMol/Minutemmol / minute

1,2-Dichloräthan 23,31,2-dichloroethane 23.3

1,1,2-Trichioräthan ." 4,91,1,2-trichiorethane. "4.9

trans-l^-Dichloräthylen .- 0,1trans-l ^ -Dichlorethylene .- 0.1

Unbekannt waren 16,3% des Gesamtproduktes, 21,5% d^es zugeführten Chlors wurden in nichtumgesetzter Form zurückgewonnenUnknown were 16.3% of the total product, 21.5% ^is fed to the chlorine d were recovered in unreacted form

In dem Bett entwickelten sich heiße Stellen, wobei an dem oberen Teil des Bettes in merklicher Weise eine Verkohlung auftrat. Die Kohlenstoffbilanz betrug ungefähr 80%Hot spots developed in the bed with a noticeable one at the top of the bed Charring occurred. The carbon footprint was around 80%

mMol/Minutemmol / minute

1,2-Dichloräthan 19,11,2-dichloroethane 19.1

1,1,2-Trichloräthan 13,51,1,2-trichloroethane 13.5

1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,61,1,2,2-tetrachloroethane 1.6

Pentachloräthan 2,2Pentachloroethane 2.2

mMol/Minutemmol / minute

1,2-Dichloräthan 21,51,2-dichloroethane 21.5

1,1,2-Trichloräthan ' ;. 17,61,1,2-trichloroethane '; 17.6

1,1,2,2-Tetrachloräthan 1,451,1,2,2-tetrachloroethane 1.45

Pentachloräthan ι 1,23Pentachloroethane ι 1.23

Die Chlor- und Kohlenstoffbilanzen betrugen ungefähr. ]00%. Dies entspricht einem Verbrauch von 98,5% des zugeführten Äthylens und im wesentlichen des ganzen zugeleiteten ChlorsThe chlorine and carbon balances were approximately. ] 00%. This corresponds to a consumption of 98.5% of the ethylene fed and essentially all of the chlorine fed in

Claims (1)

7 . 87th 8th Patentanspruch- ^{0>1 Sekunde} |^an8 ⁱⁿ einem Katalysatorbett ausClaim- ^{0> 1 second} | ^on 8 ⁱⁿ a catalyst bed Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mi-Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan und schungen mit einer Teilchengröße von 8 bis Trichloräthan, dadurch gekennzeich- . 0,15mm umsetzt und die gasförmigen Reaktionsn e t, daß man Chlor und Äthylen jeweils in 5 produkte, die Dichloräthan und Trichloräthan ent-Dampfform in einem Molverhältnis von Chlor zu halten, entweder als solche gewinnt oder in üb-Äthylen von 1,1 bis2:lbei 80bis350°Cwenigstens licher Weise auftrennt. >Sodium chloride, potassium chloride or their Mi-process for the production of dichloroethane and mixtures with a particle size of 8 to Trichloroethane, marked thereby. 0.15mm converts and the gaseous reaction e t that chlorine and ethylene are each in 5 products, the dichloroethane and trichloroethane ent vapor form to keep in a molar ratio of chlorine, either as such wins or in excess ethylene from 1.1 to 2: l at least slightly separates at 80 to 350 ° C. >