DE1132730B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Stoffen durch Umsetzung von ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylenoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von oberflaechenaktiven Stoffen durch Umsetzung von ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylenoxyden

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DE1132730B
DE1132730B DEW8712A DEW0008712A DE1132730B DE 1132730 B DE1132730 B DE 1132730B DE W8712 A DEW8712 A DE W8712A DE W0008712 A DEW0008712 A DE W0008712A DE 1132730 B DE1132730 B DE 1132730B
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oxide
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.39c 30
INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT:
AUSLEGESCHRIFT 1132 730
W 8712 IVd/39 c
ANMELDETAG: 31. MAI 1952
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln. Sie ermöglicht die Herstellung von auf bestimmte Zwecke jeweils zurechtgeschnittenen oberflächenaktiven Mitteln, und zwar dadurch, daß die hydrophoben und die hydrophilen Bestandteile des Mittels sowohl bezüglich ihres Molekulargewichts als auch ihrer Art je nach dem gewünschten Verwendungszweck der Mittel gewährt werden.
Es ist ein anerkannter Grundsatz, daß alle oberflächenaktiven Mittel, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Bestandteile enthalten, verhältnismäßig große Moleküle haben. Der hydrophobe Bestandteil in den bisherigen oberflächenaktiven Mitteln war stets eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie man sie in den langkettigen Fettsäuren und Alkoholen findet, oder eine Alkylarylgruppe, wie sie in den bekannten Reinigungsmitteln vom Typ des Alkylarylsulfonats vorhanden ist. Der hydrophile Bestandteil war entweder seiner Beschaffenheit nach ionogen, wie z. B. in den Alkalimetallsalzen langkettiger Fettsäuren, den quaternären Ammoniumverbindungen, den Alkylarylsulf onaten und den Sulfaten langkettiger Fettsäuren, oder nichtionogen, wie z. B. in den langkettigen hydrophilen Polyäthern, die durch Kondensation von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd oder dessen Derivaten erhalten werden. Man hat erkannt, daß es zur Erzielung der günstigsten oberflächenaktiven Eigenschaften erwünscht ist, daß ein geeignetes Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Bestandteilen besteht.
Ein erheblicher Mangel der bisherigen oberflächenaktiven Mittel liegt aber darin, daß ihre Struktur im wesentlichen jeweils festgelegt ist und daß es schwierig Verfahren zur Herstellung
von oberflächenaktiven Stoffen durch
Umsetzung von ein aktives Wasserstoff atom aufweisenden organischen Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylenoxyden
Anmelder:
Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr.
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1951 und 26. März 1952 (Nr. 229 128 und Nr. 278 632)
Donald Richard Jackson, Wyandotte, Mich., und Lester Gordon Lundsted, Gross He, Mich.
(V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
von oberflächenaktiven Stoffen durch Umsetzung von ein aktives Wasserstoffatom aufweisen den organischen Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylenoxyden ist, ihr Molekulargewicht oder ihren Typ zu ändern. 35 nacheinander, mit dem Kennzeichen, daß man in der
Zur Herstellung eines oberflächenaktiven Mittels auf Fettsäure- und/oder Fettalkoholgrundlage mit unterschiedlicher Kettenlänge des hydrophoben Bestandteils ist die Verwendung mehrerer verschiedener Ausgangsstoffe notwendig. Wegen der bei der Ver-Wendung von mehreren Ausgangsstoffen infolge unterschiedlicher Reaktionsbedingungen auftretenden Schwierigkeiten ist es nicht möglich, oberflächenaktive Mittel herzustellen, welche sich voneinander durch kleine, gleichmäßige Vergrößerungen der Kettenlänge des hydrophoben Bestandteils unterscheiden. Ähnliche Schwierigkeiten treten bei der Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln auf Erdölgrundlage auf, die sich voneinander nur durch kleine, endliche ersten Stufe 1 Mol einer niedermolekularen organischen Verbindung mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit einem Alkylenoxyd der Formel
IV·
kondensiert (R1, R2, R3 und R4 = Wasserstoffatome oder aliphatisch^ oder aromatische Gruppen, wobei wenigstens einer dieser Reste kein Wasserstoffatom Zunahmen der Kettenlänge des hydrophoben Bestand- 50 ist), und zwar mit wenigstens 6,4 Mol Alkylenoxyd, teils unterscheiden. wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1,
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung R2, R3 und R4 = 1 ist, oder mit mindestens 3 Mol
209 618/359
Alkylenoxyd, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten 2 oder mehr ist, und daß man das in der ersten Stufe erhaltene Verfahrensprodukt in der zweiten Stufe mit 20 bis 95 % (bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes) eines Alkylenoxydes, das ein· Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von wenigstens 0,5 aufweist, unter Bildung eines oberflächenaktiven Gemisches von Polyoxyalkylenverbindungen der Formel vorliegenden Erfindung gemäßen Zweistufenverfahrens erreicht werden kann.
Die Gruppe
R1 R2
—C—C—O
R3 R4
R1 R2
Y—
C —O— —X in der obigen allgemeinen Formel stellt eine hydrophobe Polyoxyalkylenkette in dem oberflächenaktiven Mittel dar.
Die Gruppe X der allgemeinen Formel ist hydrophil und ist eine Polyoxyalkylenkette mit einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis, das von dem der ersten Polyoxyalkylenkette verschieden ist.
Beispiele für die Gruppe Y der allgemeinen Formel der zweiten 20 sind die Reste von Verbindungen, wie einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol und Butanol; aliphatischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure; sekundären Aminen wie Diäthylamin und Äthylbutylamin; N-substituierten Amiden wie Methylacetamid;
(Y = Rest der niedermolekularen organischen Verbindung mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom; X = Polyoxyalkylenes! gemäß Verfahrensstufe) umsetzt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung handelt
es sich um nichtionogene oberflächenaktive Mittel,
in denen R1, R2 und R3 für H stehen und R4 für GH3
steht, η wenigstens 6,4 beträgt und X ein Polyoxy- 25 aliphatischen Mercaptanen wie Methyl- und Butylalkylenrest ist, in dem das Sauerstoff-Kohlenstoff- mercaptan; N-substituierten Sulfonamiden wie N-Pro-
pyläthansulfonamid und anderen Verbindungen, die, wie oben beschrieben, ein einzelnes aktives Wasserstoffatom besitzen. Die Gruppe Y kann durch Gruppen substituiert sein, die kein aktives Wasserstoffatom besitzen, welches mit einem <%,/?-Alkylenoxyd zu reagieren vermag, z. B. durch Cl, Br, — NO2 und eine Alkoxygruppe.
Bei der Definition von R1, R2, R3 und R4 in der
handelt es sich um nichtionogene oberflächenaktive 35 hydrophoben Polyoxyalkylenkette werden die Begriffe Mittel, in denen R1, R2 und R3 für H stehen und R4 »aliphatische Gruppen« und »aromatische Gruppen«
in ihrer breiten allgemeinen Bedeutung verwendet. Der Ausdruck »aliphatische Gruppe« schließt sowohl Verbindungen mit offener Kette als auch Ringverbindungen ein, die frei von benzolartigen ungesättigten Bindungen sind, die aber ungesättigte Bindungen nach Art des Äthylens und/oder Acetylene enthalten können.
Diese Definition umfaßt Verbindungen wie die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. In dieser Definition sind Verbindungen einbegriffen, bei denen zwei R-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines einzigen Alkylenringes sind; ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Polyoxycyclohexen.
Der Begriff »aromatische Gruppe« umfaßt ein- und mehrkernige aromatische Verbindungen, wie z. B. die Phenylgruppe, die Naphthylgruppe und die Biphenylgruppe.
Wie oben bezüglich Y angegeben, können sowohl
als 6,4 Mol, die der vorliegenden Erfindung gemäß 55 die aliphatischen Gruppen als auch die aromatischen erforderlich sind, um der Polyoxypropylengruppe Gruppen durch Radikale oder Gruppen substituiert hydrophoben Charakter zu geben. sein, die kein aktives Wasserstoffatom enthalten, das
Weiterhin sind auch Mittel bekanntgeworden, die mit einem a,/?-Alkylenoxyd zu reagieren vermag, durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff ent- Beispiele solcher verwendbaren hydrophoben PoIy-
haltenden Verbindung mit einem Gemisch aus 60 oxyalkylenketten sind solche, die sich von 1,2-Propylen-Propylenoxyd und Äthylenoxyd hergestellt sind. Diese oxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Isobutylen-Mittel besitzen jedoch keine guten oberflächenaktiven oxyd, Arylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Octenoxyd, Styrol-Eigenschaften, da auf Grund der Verwendung eines oxyd und Butadienmonoxyd ableiten.
Gemisches die hydrophoben und hydrophilen Gruppen Die Verwendung von im wesentlichen homogenen
im Molekül willkürlich verteilt sind und sich nicht an 65 hydrophoben Polyoxyalkylenketten ist zwar eine
Verhältnis wenigstens 0,5 beträgt und der vorzugsweise die Formel
(CH2-CH2-O)71
hat, wobei die Zahl m so gewählt ist, daß der Rest X 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels ausmacht. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung
für C2H5 steht, η wenigstens 3 beträgt und X ein Polyalkylenrest ist, in dem das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis wenigstens 0,5 beträgt und der vorzugsweise die Formel
(CH2- CH2- O)m
hat, wobei die Zahl m so gewählt ist, daß der Rest X 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels ausmacht.
Oberflächenaktive Stoffe, die aus einer organischen Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und zwei verschiedenen Alkylenoxyden hergestellt sind, waren bereits bekannt. Diese Stoffe sind jedoch anders aufgebaut als die erfindungsgemäßen Mittel und diesen in ihren Eigenschaften unterlegen. In den bekannten Verbindungen, die zwar auch Propylenoxyd und Äthylenoxyd zum Aufbau verwenden, werden nur 6 Mol Propylenoxyd verwendet, d. h. also weniger
entgegengesetzten Enden des Moleküls befinden, wie dies zur Herstellung der überlegenen oberflächenaktiven Mittel erforderlich ist und auf Grund des der bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die hydrophoben Polyoxyalkylenketten können aber auch aus Mischungen monomerer Komponenten
γ__| _c —C — ΟΙ
R3 R4 /
5 6
bestehen, solange im wesentlichen jede monomere wie es reagiert, zuführt, vermeidet man einen Überschuß Einheit den oben gegebenen Definitionen entspricht. an «,jß-Alkylenoxyd und erleichtert die Steuerung der Beispiele solcher Verbindungen mit heterogenem Bau Reaktion.
sind die Verbindungen, die man durch Kondensation Die bei der Durchführung der Reaktion angewen-
einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Ver- 5 dete Temperatur hängt von der jeweiligen besonderen bindung mit einer Mischung von α,/3-Alkylenoxyden, Anlage und insbesondere von der verwendeten z. B. Propylen- und Butylenoxyden, Amylen- und Katalysatorkonzentration ab. Im allgemeinen kann Cyclohexenoxyden erhält. die Reaktion mit höheren Katalysatorkonzentrationen
Aus der oben angegebenen allgemeinen Formel ist bei niedrigeren Temperaturen und entsprechend ersichtlich, daß wenigstens eine der R-Gruppen kein 10 niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Die zu Wasserstoffatom ist, so daß das Sauerstoff-Kohlen- jeder gegebenen Reaktion benötigten Temperaturen stoff-Verhältnis der hydrophoben Polyoxyalkylenkette und Drücke verändern sich in Abhängigkeit von der gleich oder kleiner als 0,33 ist. Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, dem Alkylen-
X ist eine hydrophile Polyoxyalkylenkette, deren oxyd und der Art und Konzentration des verwendeten Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis gleich oder größer 15 Katalysators, als 0,5 ist. Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen
Kette ist eine Polyoxyäthylenkette. Beispiel 1
Die wasserlöslichmachende hydrophile Polyoxyalkylenkette muß in einer Menge vorhanden sein, die 180 g (3 Mol) destilliertes n-Propanol und 12 g ausreicht, das oberflächenaktive Mittel wenigstens so 20 NaOH in Blättchenform als Katalysator werden in weit wasserlöslich zu machen, daß es für die gewöhn- einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der liehen Verwendungsarten zu benutzen ist. mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement, Um den Wert von η der allgemeinen Formel zu einem Druckmesser und einem Einlaßrohr für die bestimmen, wird das Molekulargewicht der Zwischen- Reaktionsteilnehmer, dessen Austrittsöffnung sich verbindung 25 direkt unter der Rührvorrichtung befindet, versehen
ist. Der Autoklav wird zunächst vom Sauerstoff ge-
R1 R2 säubert, worauf der basische Katalysator und das
n-Propanol unter Rühren auf 1000C erhitzt werden. H Dann werden 4510 g (78 Mol) 1,2-Propylenoxyd bei
30 einer Durchschnittstemperatur von 14O0C und einem Durchschnittsdruck von 4,2 kg/cm2 während 7 Stunden dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der basische Katalysator wird mit 50%iger H2SO4 neutralisiert, und es
nach der Hydroxylzahl, gemäß dem Verfahren von werden 4528 g des Zwischenproduktes gewonnen. Ogg u. a. (s. Ind. Eng. Chem. Anal, Ausgabe 17, 35 Das auf Grund der Hydroxylgruppen bestimmte S. 395 [1945]), bestimmt. Das Molekulargewicht der Molekulargewicht des Erzeugnisses beträgt 580, η ist Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom wird davon demnach gleich 9,0.
abgezogen, und das resultierende Molekulargewicht In ähnlicher Weise läßt sich eine Zwischenver-
der Polyoxyalkylenkette wird durch das Molekular- bindung mit dem Wert« = 11,7 herstellen, gewicht des monomeren Oxyalkylene geteilt und 40 200 g (0,272 Mol) der Zwischenverbindung aus ergibt den Wert n. 1,2-Propylenoxyd und n-Propanol, mit dem Wert η
Bei der Herstellung der Zwischenverbindung der = 11,7, und 1 g NaOH in Blättchenform werden in vorstehenden Formel wird die Kondensation der ein ein Reaktionsgefäß gefüllt und dieses mit Stickstoff aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung mit ausgeblasen. Dann werden 202 g (4,6 Mol) Äthyleneinem geeigneten «,^-Alkylenoxyd normalerweise bei 45 oxyd der Reaktionsmischung bei einer durchschnitterhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart liehen Reaktionstemperatur von 125° C während eines alkalischen Katalysators wie Natriumalkylat, 7,1 Stunden zugesetzt. Das Endprodukt enthält einer quaternären Ammoniumbase oder vorzugsweise 50 Gewichtsprozent hydrophiles Polyoxyäthylen. Das Natriumhydroxyd durchgeführt. oberflächenaktive Mittel ist bei Zimmertemperatur in
Obwohl die Reaktion durch einfaches Erhitzen 5° Wasser leicht löslich, einer Mischung der Reaktionsteilnehmer unter Druck
und bei genügend hoher Temperatur durchgeführt
werden kann, wird dieses Verfahren gewöhnlich nicht Beispiel 2
angewendet, da die erforderlichen Temperaturen und
Drücke übermäßig hoch sind und die Steuerung der 55 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 222 g Reaktion Schwierigkeiten macht. Pro Mol des sich (3 Mol) n-Butanol an Stelle des n-Propanols verumsetzenden Alkylenoxyds werden schätzungsweise wendet werden. Das auf Grund der Hydroxylgruppen 25 Kilogrammkalorien Wärme frei, die in Gegenwart bestimmte Molekulargewicht des Zwischenprodukts einer großen Menge Alkylenoxyd die Temperatur und beträgt 808, η ist demnach gleich 12,6. die Reaktionsgeschwindigkeit in einem solchen Maße 60 In ähnlicher Weise läßt sich eine Zwischenvererhöhen können, daß die Reaktion explosiv verläuft. bindung mit dem Wert « = 9,8 herstellen.
Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung der Eine Zwischenverbindung mit dem Wert η — 9,8
Reaktion besteht darin, daß das Alkylenoxyd zu einer wird mit Äthylenoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, gerührten, erhitzten Mischung aus der erwünschten umgesetzt. Die Aufnahme von Äthylenoxyd durch Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom und dem 65 die Zwischenverbindung erfordert 5,3 Stunden, und alkalischen Katalysator in einem geschlossenen Re- das Enderzeugnis enthält 50 Gewichtsprozent hydroaktionsgef äß zugesetzt wird. Dadurch, daß man das philes Polyoxyäthylen. Das Erzeugnis ergibt in Wasser a,/?-Alkylenoxyd dem Reaktionsgefäß in dem Maße, eine gute Reinigungsmittellösung.
Beispiel 3
In einem dreihalsigen Rundkolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Zuführungsleitung für Alkylenoxyd versehen ist, werden 10 g (0,17MoI) n-Propanol und 0,7 g NaOH-Katalysator in Blättchenform gefüllt. Der Kolben wird durch einen Strom trockenen Stickstoffs von Sauerstoff gereinigt und 39,3 g (0,55 Mol) 1,2-Butylenoxyd werden während 5,5 Stunden bei einer Durchschnittstemperatur von 98 ° C in den Kolben gefüllt. Das Molekulargewicht des Epoxykohlenwasserstoffpolymers beträgt 280, nachgewiesen auf Grund der Hydroxylgruppen; η beträgt infolgedessen 3,1.
Tabelle I
Mol zugesetzten
Propylenoxyds
pro Mol
n-Propanol
3,98
5,0
10,2
24,9
η auf Grund der
bestimmten
Hydroxylgruppen
3,95
4,5
7,17
10,3
η als Prozentzahl
seines errechneten
Wertes
99 90 70 42
Es wurde ferner beobachtet, daß die Differenz zwischen dem errechneten und dem festgestellten Wert
19 g (0,07MoI) der nicht neutralisierten Zwischen- 15 von η mit der Reaktionstemperatur, der Konzentration
verbindung mit einem Molekulargewicht von 280 werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. 13 g 1,2-Äthylenoxyd werden bei einer Temperatur von 135° C während 4,5 Stunden zugegeben. Das Erzeugnis enthält 41 % Oxyäthylengruppen.
Beispiel 4
48 g (0,5 Mol) Phenol und 2 g NaOH werden in die Vorrichtung des Beispiels 1 gefüllt, wobei jedoch die Zuführung des Alkylenoxyds durch einen Tropftrichter erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird auf 120° C erhitzt, und 52,6 g (0,44 Mol) Styroloxyd werden während 5 Stunden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum von nicht umgesetztem Phenol und Styroloxyd befreit.
49 g (0,23MoI) des so erhaltenen Phenol-Styroloxyd-Anlagerungsproduktes und 1 g NaOH in Blättchenform werden in die vorstehend beschriebene Vorrichtung gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1200C erhitzt, und 147,3 g (1,2MoI) Styroloxyd werden während 23 Stunden tropfenweise zugegeben. Der basische Katalysator wird mit H2SO4 neutralisiert, und nicht umgesetztes Styroloxyd und andere flüchtige Stoffe werden bei einer Gefäßtemperatur von 1100C und einem Druck von 1 mm Hg entfernt. Das Endprodukt hat ein Molekulargewicht von 532, nachgewiesen auf Grund der Hydroxylgruppen; η beträgt infolgedessen 3,66.
56 g der so erhaltenen Zwischenverbindung und 1,3 g NaOH werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. 147 g Äthylenoxyd werden dieser Verbindung während 8 Stunden und bei einer Temperatur von 120° C zugesetzt. Das Erzeugnis enthält 72% Oxyäthylengruppen. Eine 0,l%ige Lösung dieses Produktes besitzt bei 14O0C einen Reinigungswert für Kohlenstoffverschmutzung von 163.
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß, obwohl das «,^-Alkylenoxyd vollständig reagiert, der auf Grund der Hydroxylgruppen bestimmte Wert η doch niedriger ist als sein errechneter Wert. Die 55 hergestellt. Größe der Differenz zwischen dem errechneten und und R8 dem beobachteten Wert wird durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt, deren hauptsächlichster die Gesamtzahl der der Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom zugesetzten Mol α,/3-Alkylenoxyd ist.
Um diese Wirkung zu veranschaulichen, wurden verschiedene Mengen 1,2-Propylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit n-Propanol umgesetzt. Die folgende Tabelle I zeigt die Anzahl von Mol des Katalysators und dem Wassergehalt der Reaktionsteilnehmer größer wird.
Es ist wahrscheinlich, daß bei Zugabe von größeren Mengen a,/?-Alkylenoxyd die Ungleichförmigkeit des Erzeugnisses zunimmt und daß das Endprodukt aus vielen Ketten, in denen η viel größer ist als sein Durchschnittswert, und aus einer verhältnismäßig großen Anzahl Ketten niedrigen Molekulargewichts besteht. Es besteht Grund zu der Annahme, daß die Ketten, in denen η verhältnismäßig groß ist, die oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte verursachen. Dessenungeachtet, ist das auf Grund der Hydroxylgruppen bestimmte η ein empirisch ermittelter Wert, der den beobachteten oberflächenaktiven Eigenschaften ziemlich genau entspricht, und er stellt einen brauchbaren Maßstab dar, der bei der Voraussage von oberflächenaktiven Eigenschaften verläßlich ist, wenn die Lehren dieser Erfindung befolgt werden.
Die Eigenschaften der oberflächenaktiven Mittel werden am besten nach den in der USA.-Patentschrift 2 677 700 beschriebenen Prüfverfahren zur Entfernung von Kohlenstoffverschmutzung und zur Weißgradbestimmung festgestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel sind, gemessen an den Werten, die bei der Entfernung von Kohlenstoffverschmutzüng erzielt wurden, durch ein außerordentlich hohes Reinigungsvermögen gekennzeichnet. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel wurden durch Kondensation der Zwischenverbindung mit einem κ,ß-Alkylenoxyd der folgenden Formel
40
45
In dieser Formel bedeuten R5, R6, R7
H, -CH2OH oder — CH;
-CH9
wobei R5, R6, R7 und R8 so gewählt sind, daß das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis gleich oder größer als 0,5 ist. In den erfindungsgemäßen oberflächen-
Propylenoxyd, die pro Mol n-Propanol zugegeben 65 aktiven Mitteln ist die Polyoxyalkylenkette in einer wurden, das auf Grund der Hydroxylgruppen be- Menge vorhanden, die ausreicht, das oberflächen- und η als Prozentzahl seines errechneten aktive Mittel zu etwa 0,1 % iQ destilliertem Wasser
stimmte η
Wertes:
aktive Mittel zu etwa
löslich zu machen.
Wenn auch der Rest X allgemein jede beliebige PoIyoxyalkylenkette sein kann, in der das Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis gleich oder größer als 0,5 ist, so wird doch eine Polyoxyäthylenkette bevorzugt, denn die mit ihr erzielten oberflächenaktiven Eigenschaften sind ungewöhnlich gut, und das Äthylenoxyd kondensiert leicht mit der Zwischenverbindung.
Es ist empirisch gefunden worden, daß die hydrophile Polyoxyalkylenkette zur Entwicklung oberflächenaktiver Eigenschaften mindestens 20% des erzeugten oberflächenaktiven Mittels ausmachen muß und daß hochaktive Erzeugnisse erhalten werden, wenn die hydrophile Polyoxyalkylenkette 20 bis 95 % des erzeugten oberflächenaktiven Mittels ausmacht. Beste oberflächenaktive Eigenschaften erhält man, wenn die hydrophile Polyoxyalkylenkette 50 bis 70% des erzeugten oberflächenaktiven Mittels ausmacht.
Beispiel 5
Sieben Zwischenverbindungen werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durch Kondensation von 1,2-Propylenoxyd mit n-Propanol hergestellt, wobei die η-Werte der Zwischenverbindungen 3,9, 6,4, 7,2, 8,0, 9,0, 9,8 bzw. 11,7 betragen. Jede dieser Zwischenverbindungen wird mit so viel Äthylenoxyd umgesetzt, daß oberflächenaktive Mittel mit 38 bis 61 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen entstehen. Die oberflächenaktiven Mittel wurden nach dem obengenannten Verfahren bezüglich ihres Entfernungsvermögens von Kohlenstoffverschmutzung und bezüglich ihres Weißgrades untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgezeichnet:
Tabelle II Tabelle III
Oxybutylen-
gruppen:
η auf Grund
der Hydroxyl
gruppen		 Oxyäthylen-
gruppen
Gewichts
prozent		 Wert der
Kohlenstoff
schmutz
entfernung
0,1% bei 6O0C		 Wert des
Weißgrades
0,1 0Zo
bei 6O0C
3,1
5,1
6,1		 61
66
62		 128
236
211		 272
286
271
Oxyäthylen- Wert der Wert des
Oxypropylen- gruppen Kohlenstoff- Weißgrades
η *)ε ο/
gruppen:
η auf Grund		 ver-
schmutzungs-		 υ,/D 7o
der Hydroxyl Gewichts entfernung
gruppen prozent 0,25 °/„ bei 6O0C
50 bei 600C
3,9 38 78 —
6,4 44 82 _
7,2 52 94 —
8,0 45 106 340
9,0 47 248 342
9,8 61 258 ■ 337
11,7 261
Auf ähnliche Weise werden drei Zwischenverbindungen durch Kondensation von 1,2-Butylenoxyd mit n-Propanol nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt. Jedes der so hergestellten Epoxykohlenwasserstoffpolymere wird darauf mit einer so großen Menge Äthylenoxyd kondensiert, daß die Oxyäthylengruppen etwa 60% der erzeugten Verbindung ausmachen. Die Verbindungen wurden dann nach dem obengenannten Verfahren bezüglich der Entfernung von Kohlenstoffschmutz untersucht. Die Zahl der in dem Epoxykohlenwasserstoffpolymeranteil enthaltenen höheren Oxyalkylengruppen, die Gewichtsprozentzahl der Oxyäthylengruppen in der hergestellten Verbindung und der Wert ihrer Kohlenstoffverschmutzungsentfernung sind in Tabelle III angegeben.
Die Werte der Tabelle II sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Es zeigt sich, daß die Kurve bei «-Werten unterhalb 6,4 sehr flach ist, d. h., daß die zusammen mit der Kettenlänge erfolgende Änderung des Kohlenstoffverschmutzungsentfernungsvermögens (KVE/«) gering ist. Dieser Wert beträgt 1,6% KVE pro Einheit von η zwischen «-Werten von 3,9 bis 6,4. Bei einem «-Wert von 6,4 besitzt die Kurve eine Biegung, und das Verhältnis KVE/« ist zehnmal so groß als unterhalb 6,4, d.h. 15% KVE pro Einheit von « zwischen κ-Werten von 6,4 bis 8,0. Wenn « den Wert 8,0 erreicht, erfolgt eine deutliche Veränderung der Kurve. Sie steigt fast senkrecht mit einer nahezu lOOmal größeren Steigung an als unterhalb 6,4, entsprechend 142% KVE pro Einheit von « zwischen κ-Werten von 8,0 bis 9,0. Zwischen « = 9,0 und 9,8 besitzt die Kurve eine Biegung, und oberhalb « = 9,8 wird die Kurve flach, und das Verhältnis KVE/« wird wiederum klein, d.h. 1,6% KVE pro Einheit von « zwischen η-Werten von 9,8 bis 11,7.
In ähnlicher Weise zeigt die Fig. 2 die Werte der Tabelle III. Wie ersichtlich, ist die Kurve bei «-Werten unterhalb etwa 3 verhältnismäßig flach. Bei einem «-Wert von 3, wenn die Oxyalkylenkette 4 Kohlenstoffatome enthält, besitzt die Kurve eine Biegung, die zeigt, daß bei «-Werten von 3 oder mehr ein gutes Reinigungsvermögen erzielt wird.
Aus den Fig. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Kettenlänge des hydrophoben Polyoxyalkylene äußerst kritisch ist. Die oberflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung besitzen «-Werte, die oberhalb der kritischen Biegungspunkte in den Fig. 1 und 2 liegen.
Es wurde erkannt, daß die genaue kritische Kettenlänge des hydrophoben Polyoxyalkylene in gewisser Weise von dem Molekulargewicht des verwendeten monomeren Oxyalkylene abhängt. Besonders wenn ein Oxyalkylen mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht verwendet wird, z. B. Oxycyclohexen oder Oxystyrol, kann eine etwas kürzere hydrophobe Polyoxyalkylenkette verwendet werden, ohne daß die oberflächenaktiven Eigenschaften ernstlich verringert werden. Alkylenoxyde mit höherem Molekulargewicht und etwas kürzeren hydrophoben Polyoxyalkylenketten können zwar verwendet werden, es wird aber bevorzugt, die z. B. von Propylen- und Butylenoxyden abgeleiteten Polyoxyalkylene zu verwenden, deren Molekulargewicht niedriger ist und deren «-Werte aus den folgenden Gründen größer als 6,4 bzw. 3 sind.
Die niedermolekulare organische Verbindung besitzt ein aktives Wasserstoffatom, das die Polymerisation des «,jS-Alkylenoxyds unter Bildung der Zwischenverbindung einleitet. Jede beliebige organische Verbindung, die ein einzelnes aktives Wasserstoffatom zur Einleitung der obigen Polymerisation enthält, kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel Verwendung finden.
209 618/359
11 12
Die bevorzugten, ein aktives Wasserstoffatom ent- Während die bisherigen nichtionogenen oberflächenhaltenden Verbindungen enthalten lediglich alipha- aktiven Mittel die übliche Abhängigkeit der Reinitische Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. gungskraft von der Konzentration aufweisen, zeigen aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, die erfindungsgemäß hergestellten Produkte über-Propanol, Isopropanol, Butanol, sekundäres Bu- 5 raschenderweise ein nur unwesentliches Nachlassen tanol, tertiäres Butanol, η-Amylalkohol, der des Reinigungsvermögens über einen weiten Konzen-Monomethyläther des Äthylenglykols, der Mono- trationsbereich des aktiven Mittels und besitzen ausmethyläther des Diäthylenglykols und 2-Chlor- gezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften in außeräthanol; ordentlich verdünnten wäßrigen Lösungen. Bei vielen aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, io industriellen Anwendungsarten, wie z. B. beim konti-Essigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, nuierlichen Bleichen von Baumwollgeweben durch Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure; Hypochlorite, ist die Verwendung eines nichtionogenen sekundäre aliphatische Amine, wie Dimethyl- oberflächenaktiven Mittels in konzentrierten SaIzamin, Diäthylamin, Dipropyjamin, Dibutylamin, lösungen erwünscht. Wegen des »Aussalzens« ist es N-Methyläthylamin und N-Äthylpropylamin; 15 schwierig, eine ausreichende Konzentration des ober-N-substituierte aliphatische Carbonsäureamide, flächenaktiven Mittels in der Lösung aufrechtzuwie N-Methylformamid, N-Methylacetamid, erhalten, um die erwünschte Netzwirkung zu erzielen. N-Äthylbuttersäureamid, N-Butylpropionsäure- Die bemerkenswerte Wirksamkeit der erfindungsamid und N-Methylvaleriansäureamid; gemäß hergestellten oberflächenaktiven Mittel bei N-substituierte aliphatische Sulfonamide, wie 20 niedrigen Konzentrationen macht sie für derartige N-Methyläthansulfonamid, N-Äthylpropansul- Anwendungsarten hervorragend geeignet, fonamid, N-Methylbutansulfonamid und N-Pro- Ein vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäß pylpentansulfonamid; hergestellten oberflächenaktiven Mittel besteht darin, aliphatische Mercaptane, wie Methylmercaptan, daß sowohl die hydrophoben als auch die hydrophilen Äthylmercaptan, Propylmercaptan, tertiäres Bu- 25 Bestandteile derselben sowohl bezüglich ihres MoIetylmercaptan, Isobutylmercaptan und Amyl- kulargewichts als auch bezüglich ihrer Art zwecks mercaptan. Herstellung besonderen Zwecken angepaßten Mitteln Jede dieser Verbindungen mit aktivem Wasserstoff- geändert werden können. Durch bloße Änderung der atom kann Substituenten enthalten, z. B. Cl, Br, I, Menge des hydrophoben Alkylenoxyds, das der ein — NO3 und Alkoxygruppen, jedoch keine mit Wasser- 30 aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung anstoffatomen, die mit «,ß-Alkylenoxyden zu reagieren gelagert wird, ist es möglich, eine große Anzahl hydrovermögen. phober Teile zu erzeugen, die sich voneinander durch Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß bei einem zwischen 25 kleine, endliche Vergrößerungen der Länge der hydro- und 95% Hegenden Polyoxyäthylengehalt »glocken- phoben Polyoxyalkylenkette unterscheiden. Auf ähnförmige« Kurven erhalten werden, die den Bereich 35 liehe Weise können unterschiedliche Mengen des guten Reinigungsvermögens umfassen. Zwischen den hydrophilen Teils, wie z. B. Alkylenoxyd, jedem der Polyoxyäthylengehalten 40% und 75% liegt der oben beschriebenen hydrophoben Teile angelagert, und »Höcker« der Kurve, der die bevorzugten Verbin- so oberflächenaktive Mittel hergestellt werden, die sich düngen der vorliegenden Erfindung umfaßt, während voneinander nur durch kleine endliche Vergrößerung der Bereich zwischen 50 und 70% Polyoxyäthylen- 40 des Gehalts an hydrophilem Teil unterscheiden. Die gehalt den Bereich maximalen Reinigungsvermögens Leichtigkeit, mit der die Struktur der oberflächenkennzeichnet. Oberhalb etwa 75% Polyoxyäthylen- aktiven Mittel verändert werden kann, ist deswegen gehalt fällt das Reinigungsvermögen ab; diese Tat- besonders vorteilhaft, weil so die oberflächenaktiven sache wird aber dadurch ausgeglichen, daß die ober- Mittel zur Ausübung besonderer Funktionen passend flächenaktiven Mittel feste Körper sind und zwecks 45 hergestellt werden können.
bequemerer Verpackung und Verwendung zu Flocken Die festen nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, verarbeitet werden können. wie sie nach der vorliegend beschriebenen Erfindung Die oberflächenaktiven Mittel, wie sie nach der hergestellt werden, können mit quaternären Ammovorliegend beschriebenen Erfindung hergestellt werden, niumverbindungen vermischt werden und ergeben aussind als Netz- und Dispersionsmittel in der Textil-, 50 gezeichnete Reinigungsmittel für sanitäre Anwen-Leder-, Papier-, Lack- und Gummiindustrie und in dungsarten. Die kationaktive Natur der quaternären verwandten Industrien geeignet. Sie sind in alkalischen Ammoniumverbindungen macht die Verwendung und sauren Medien sehr stabil und behalten ihre aus- eines nichtionogenen Reinigungsmittels erforderlich, gezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften in kon- Die bisher verfügbaren, bekannten Verbindungen zentrierten ionogenen Lösungen. Die Kombination 55 waren nicht geeignet, da sie nach der Mischung kein chemischer Stabilität und hohen Reinigungsver- frei fließendes Pulver ergaben.
mögens machen sie besonders in Präparaten geeignet, Die erfindungsgemäß hergestellten oberflächendie in hartem Wasser oxydieren und reduzierenden aktiven Mittel sind hervorragend zur Verwendung in Medien usw. verwendet werden. pharmazeutischen Präparaten, z. B. in Zahnpasten ge-Die erfindungsgemäß hergestellten oberflächen- 60 eignet, denn sie sind farblos, geruchlos, geschmacklos aktiven Mittel, die mindestens zu 70% aus einer und ungiftig. Ein äußerst ungewöhnliches und überhydrophilen Polyoxyalkylenkette bestehen, sind harte, raschendes Kennzeichen der erfindungsgemäß hergefeste Produkte und können z. B. zur Herstellung fester stellten nichtionogenen Erzeugnisse ist, daß sie rote Riegel für Waschzwecke verwendet werden. Blutkörperchen nicht auflösen und die im Blut vor-Eine sehr wünschenswerte Eigenschaft der erfin- 65 handenen Lipoproteine nicht angreifen. Auf Grund dungsgemäß hergestellten oberflächenaktiven Mittel dieser Eigenschaft liegt es nahe, diese Erzeugnisse in ist ihr ausgezeichnetes Reinigungsvermögen in außer- Reinigungsgeräten anzuwenden, die in Blutspeichern ordentlich verdünnten wäßrigen Lösungen. usw. Verwendung finden, und diese Erzeugnisse können
möglicherweise als Stabilisierungsmittel verwendet vverden, um die Lebensdauer des gelagerten Blutes zu erhöhen.
. Dadurch, daß die nichtionogenen Produkte, wie sie gemäß der vorliegend beschriebenen Erfindung hergestellt werden, die Struktur von Polyäthern besitzen, ergibt sich eine sehr zufriedenstellende Verwendung als Weichhaltungsmittel in Bindemitteln auf Dextringrundlage, Vinylharzen, Phenolharzen und synthetischen Gummiarten. Die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen nichtionogenen Erzeugnisse besitzen außerordentlich niedrige Dampfdrücke, gute Schmiereigenschaften und eine ausnahmsweise gute Temperaturbeständigkeit; sie können deswegen als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsmittel und bei anderen industriellen Anwendungsarten verwendet werden, wo eine Kombination dieser Eigenschaften erstrebenswert ist.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen durch Umsetzung von ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindungen mit zwei verschiedenen Alkylenoxyden nacheinander, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 1 Mol einer niedermolekularen organischen Verbindung mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit einem Alkylenoxyd der Formel
R1 R2
R3-C C-R1
atome oder aliphatische oder aromatische Gruppen, wobei wenigstens einer dieser Reste kein Wasserstoffatom ist), und zwar mit wenigstens 6,4 Mol Alkylenoxyd, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1, R2, R3 und R4 = 1 ist, oder mit mindestens 3 Mol Alkylenoxyd, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten 2 oder mehr ist, und daß man das in der ersten Stufe erhaltene Verfahrensprodukt in der zweiten Stufe mit 20 bis 95% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes) eines Alkylenoxydes, das ein Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von wenigstens 0,5 aufweist, unter Bildung eines oberflächenaktiven Gemisches von Polyoxyalkylenverbindungen der Formel
Y— C—C—O—
— X
(Y = Rest der niedermolekularen organischen Verbindung mit nur einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom; X = Polyoxyalkylenrest gemäß der zweiten Verfahrensstufe) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe als Alkylenoxyd eine Verbindung verwendet, in der R1 bis R3 Wasserstoffatome und R4 eine Methyloder Äthylgruppe sind, und in der zweiten Verfahrensstufe als Alkylenoxyd Äthylenoxyd verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: 35 USA.-Patentschriften Nr. 2174 761, 2 203 883, kondensiert (R1, R2, R3 und R4 = Wasserstoff- 2 213 477, 2 425 755.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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