DE1130173B - Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien - Google Patents
Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-ButadienInfo
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Description
Es ist seit langem bekannt, daß die Hydrochlorierung von Naturkautschuk zu chlorhaltigen Produkten
führt, deren wichtigstes Anwendungsgebiet die Herstellung von Verpackungsfolien ist. Man hat festgestellt,
daß Kautschukhydrochloride mit Chlorgehalten von 28 bis 30 Gewichtsprozent, entsprechend
82 bis 88 % des theoretisch möglichen Chlorgehaltes eines vollständig hydrochlorierten Naturkautschuks,
sehr gute filmbildende Eigenschaften besitzen. Weitere Anwendung hat hydrochlorierter Kautschuk in Verbindung
mit einer vulkanisierenden Behandlung als Klebstoff für die Verbindung von Metallen mit
natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie zur Herstellung von Materialien mit guter Beständigkeit
gegen Öle und Lösungsmittel gefunden. Kautschukhydrochloride mit über 30 Gewichtsprozent Chlorgehalt
sind spröde und sind, soweit bekannt, noch nicht in größerem Maße in der Technik verwendet
worden.
Die Hydrochlorierung von synthetischem Polyisopren ist — wenn sie auch weniger vollständig erfolgt
als beim Naturkautschuk — ebenfalls bekannt. Im Gegensatz dazu sind aber bisher noch keine Verfahren
ausgearbeitet worden, die es erlauben, synthetische Polybutadiene und Butadienmischpolymerisate, also
Produkte, in deren Polymerenkette die olefinische Gruppierung — CH = CH — als Teil sich wiederholender
Struktureinheiten vorliegt bzw. die Vinylgruppe — CH = CH2 als Seitenkette wiederkehrt, in
befriedigender Weise zu hydrochlorieren, so daß gut verarbeitbare, hellfarbige und lösliche chlorhaltige
Derivate der genannten Polymeren entstehen. Das Verfahren der USA .-Patentschrift 1980396, nach
dem die Hydrochlorierung ohne Anwendung eines Lösungsmittels vorgenommen wird, führt wohl bei den
in den Beispielen erwähnten Substanzen (Naturkautschuk und monomerem Isopren) zum Erfolg.
Bei Versuchen, Polybutadien nach dem Verfahren dieser Patentschrift ohne Anwendung von Lösungsmitteln
zu hydrochlorieren, erhält man mit gasförmigem Chlorwasserstoff vernetzte und wenig Chlor
enthaltende, braungefärbte, unvollständig bis schwerlösliche und damit als Material für Folien wenig
geeignete Produkte. Mit flüssigem Chlorwasserstoff erzielt man keine praktischen Erfordernissen entsprechende
Chlorwasserstoffanlagerung. D'Janni und Mitarbeiter kommen 1946 aus ihren Arbeiten zu dem
Schluß, daß Polybutadien, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Copolymere keinen Chlorwasserstoff
addieren (Ind. Eng. Chem., 38. S. 1180 [1946]). Im Jahre 1950 berichten Salomon und Koningsberger
(Rec. trav. chim., 69. S. 711 und 721), erstmalig Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor-
und carboxylgruppenfreien Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien
Anmelder:
Deutsche Solvay -Werke
Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Solingen-Ohligs, Keldersstr. 4
Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Horst Troitzsch,
Rheinberg (RhId.), ist als Erfinder genannt worden
das Hydrochlorid von Polybutadien und sogenanntem GR-S (einem synthetischen Kautschuk aus Butadien
und Styrol) erhalten zu haben: »Polymere des Butadiens oder GR-S können hydrochloriert werden, indem 2 g
in 30 cm3 einer Dioxan-Toluol-Mischung aufgequollen werden und das Ganze bei — 10°C mit Chlorwasserstoff
gesättigt wird. Durch Erhitzen in einem verschlossenen Cariusrohr während etwa 24 Stunden bei
7O0C oder etwa 10 Stunden bei 1000C erreicht man
Chlorgehalte von 60 bis 80% des theoretisch möglichen Maximums (im Falle von GR-S etwa 19 bis
22% Chlor). Das Polymere ist unlöslich und kann durch wiederholtes Quellen in Benzol und Ausfällen
mit Alkohol gereinigt werden.«
In Übereinstimmung mit diesen Versuchsergebnissen findet man bis heute die Lehrmeinung vertreten, die
Hydrochlorierung des Polybutadiens (oder seines Anteiles in einem Copolymeren) sei, wenn überhaupt,
dann nur unter drastischen Versuchsbedingungen durchführbar, welche zu unlöslichen Produkten führen
(vgl. z. B. Whitby, Synthetic Rubber, New York, 1954, S. 627 bis 628, oder Fisher, Chemistry of Natural and
Synthetic Rubbers, New York, 1957, S. 188). Als Grund für die vermeintlich nicht vorhandene oder
nur unter sehr energischen Bedingungen zu erzwingende Reaktionsfähigkeit des Polybutadiens hat
man die Hypothese vertreten, die — CH = CH — Gruppen in der Hauptkette bzw. die — CH = CH2-Gruppen
als Seitenketten in Polybutadien addierten deshalb keinen Chlorwasserstoff, weil die an den
Doppelbindungen stehenden Kohlenstoffatome keine
209· 601/470
Methylgruppen trügen, welche die Bindung aktivierten. Seien dagegen eines oder mehrere der Wasserstoffatome
an den Doppelbindungen durch Methylgruppen ersetzt — wie beispielsweise beim Naturkautschuk
bzw. Polyisopren und Polydimethylbutadien —, solle die Hydrochlorierung mit Leichtigkeit erfolgen, was in
der Tat der Fall ist. In der französischen Patentschrift 976 584 ist beschrieben, daß man die Schwierigkeiten,
welche Butadienpolymerisate sowie Mischpolymerisate von Butadien mit anderen polymerisierbaren
Substanzen bei der Hydrochlorierung bieten, durch Einbau von 1,1-Dichloräthylen in das Makromolekül
verringern kann. Aus der nicht zum Stand der Technik gehörenden deutschen Auslegeschrift
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrochlorierung
sind Friedel-Crafts-Katalysatoren geeignet, z.B. SnCl4, TiCl4, FeCIs, AlCl3 und SbCIj. Besonders
SnCl4 erwies sich als günstig, sowohl bei der druck-5 losen Hydrochlorierung, die durch diesen Katalysator
überhaupt erst in fühlbarem Maße ermöglicht wird, als auch bei der Hydrochlorierung unter Druck. Bei
Verwendung von überwiegend 1,4 verknüpften PoIybutadienen
als Ausgangsstoffen erlaubt es z. B. die ίο Anwendung von (auf das eingesetzte Polybutadien
bezogen) 1 Gewichtsprozent SnCl4, bei der Hydrochlorierung
unter Druck Produkte plastisch-elastischer Beschaffenheit mit hohen Chlorgehalten (31 bis 32 Gewichtsprozent)
zu erhalten, die gut löslich sind, 1084921 ergibt sich, daß carboxylgruppenhaltige 15 während ohne den Zusatz des Katalysators nur ein
Monomere eine ähnliche Wirkung haben. Chlorgehalt von 28 Gewichtsprozent erreicht wird.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man — Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Ver-
entgegen der vorstehend angeführten Lehrmeinung — fahren der Hydrochlorierung in Lösung, wobei ent-Polybutadien
selbst sowie chlor- und carboxyl- weder ein Katalysator oder erhöhter Chlorwassergruppenfreie
Mischpolymerisate von Butadien mit 20 stoffdruck oder beides zur Anwendung gelangt, sind in
z. B. Styrol in sehr einfacher Weise hydrochlorieren erster Linie Polybutadiene und unter diesen besonders
und dabei auch unvernetzte lösliche chlorhaltige Ver- solche, in denen die 1,4-Verkettung überwiegt. Vorbindungen
mit unerwartet günstigen Verarbeitungs- züglich geeignet ist das Verfahren auch für jene zur
eigenschaften erhalten kann, wenn man die Hydro- Zeit von der Technik besonders intensiv untersuchte
Chlorierung der Polymeren in Lösung durchführt und 25 Gruppe von 1,4 verknüpften Polybutadienen, welche
dabei überwiegend cis-Konfiguration an den Doppelbindungen in der Polymerenkette aufweisen. Sehr gut hydrochlorieren
lassen sich, weil in besonders hohem Maße löslich, z. B. Polymerisate, welche man erhält, wenn
30 Butadien in Chlorbenzol als Lösungsmittel mit Aluminiumtriäthyl und Titantetrajodid als Katalysatorkomponenten
umgesetzt wird. Die so dargestellten Polymerisate haben niedrige K-Werte nach Fikentscher (50 bis 60) und etwa 90 bis 95%
lösungsmittel geeignet. Vorzugsweise verwendet werden 35 1,4-Verknüpfungen, welche weitgehend die cis-Konfi-Benzol
und/oder Alkylaromaten. Diese Lösungsmittel guration aufweisen. Man kann von ihnen benzolische
entweder Chlorwasserstoffgas von Normaldruck zusammen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator,
vorzugsweise dem Chlorid eines drei- oder vierwertigen Metalls,
oder Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck mit oder ohne einen solchen Katalysator anwendet. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. bekannte Kautschukhaben den besonderen Vorteil, bei der Hydrochlorierung von Polybutadienen auch die entstehenden Umsetzungsprodukte in Lösung zu halten.
oder Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck mit oder ohne einen solchen Katalysator anwendet. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. bekannte Kautschukhaben den besonderen Vorteil, bei der Hydrochlorierung von Polybutadienen auch die entstehenden Umsetzungsprodukte in Lösung zu halten.
Die Reaktion erfolgt, indem man die Polymeren- 40
lösung unter kräftigem Rühren bei Drücken zwischen 0 und etwa 30, vorzugsweise bis 20 atü in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Katalysators mit trockenem Chlorwasserstoff begast. Die Reaktionszeit bestimmt
Lösungen mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Festsubstanz
herstellen, die immer noch genügend beweglich sind, um sich bequem hydrochlorieren zu lassen.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man beispielsweise aus Polybutadienen hydrochlorierte
Produkte mit Chlorgehalten bis zu 31 oder 32 Gewichtsprozent, entsprechend 80 bis 82% des theoretisch
möglichen Chlorgehaltes. Als ein besonderer
sich dabei nach dem erwünschten Umsetzungsgrad. 45 technischer Vorteil muß es dabei angesehen werden,
Wenn dieser erreicht ist, empfiehlt es sich, die Chlor- daß auch die sehr weitgehend mit Chlorwasserstoff
Wasserstoffeinwirkung abzubrechen. Eine Erhöhung
der Temperatur ist nicht erforderlich. Man kann aber
der Temperatur ist nicht erforderlich. Man kann aber
in manchen Fällen die Umsetzung durch geringes
lösungen mit gasförmigen oder festen, den freien Chlorwasserstoff bindenden Stoffen wie Ammoniak,
Ätzalkalien, Erdalkalioxyden, neutralen oder sauren
abgesättigten Produkte in löslicher Form anfallen. Wahrscheinlich beruht die unerwartet gute Löslichkeit
selbst hoch hydrochlorierter Produkte auf einer Erwärmen bis.etwa 60°C beschleunigen. 50 während der erfindungsgemäßen Hydrochlorierung
Zur Aufarbeitung neutralisiert man die Reaktions- gleichzeitig stattfindenden partiellen Cyclisierung und
damit Verringerung der Kettenlänge der Polybutadiene. Die durch die Erfindung erstmalig zugänglich
gewordenen unvernetztenHydrochloride von Butadien-Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle und 55 polymerisaten und -mischpolymerisaten (z. B. mit
filtriert von den bei der Neutralisation entstehenden Styrol) stellen bei niedrigen Chlorgehalten gelbliche
anorganischen Salzen ab. Anschließend gewinnt man elastische Massen, bei mittleren bis hohen Chlorgedas
Produkt nach einem der bekannten Abscheidungs- halten rein weiße bis elfenbeinfarbige plastischverfahren,
z. B. durch Ausfällen mit einem Fällungs- elastische bis harte, krümelige Produkte dar, die z. B.
mittel, in dem das hydrochlorierte Polymere unlöslich 60 in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorist,
wie Methanol und Äthanol, oder durch eine benzol, Chloroform, Äthylenchlorid, Butylchlorid,
Wasserdampfdestillation der Lösung, wobei neben Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff, Cyclohexanon
dem Umsetzungsprodukt gleichzeitig das reineLösungs- löslich sind. Sie können zur Herstellung von Vermittel
wiedergewonnen wird, oder durch Abdampfen klebungen dienen und sind als Rohmaterial für
des Lösungsmittels im Gasstrom (Luft, Stickstoff) 65 Folien und Überzugsmittel geeignet. Man kann die
bzw. durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei bei der Hydrochlorierung anfallenden Lösungen der
Normal- oder Unterdruck, wobei ebenfalls das reine chlorhaltigen Polybutadiene zum Teil auch unmittelbar
Lösungsmittel wiedergewonnen wird. weiterverwenden, d. h. ohne zunächst in der er-
wähnten Weise ein festes hydrochloriertes Derivat isolieren zu müssen.
In eine 2,5%ige benzolische Lösung (Gewichtsprozent) eines Polybutadiens mit hoher eis-1,4-Verkettung
(90%) und K-Wert93 nach Fikentscher wird in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent SnCl4
(bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polybutadiens) als Katalysator bei +10° C trockenes Chlorwasserstoffgas
bei Normaldruck 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren eingeleitet. Nach Aufarbeitung der
Lösung ergibt sich ein hydrochloriertes Polybutadien mit einem Chlorgehalt von 20,9 Gewichtsprozent.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Polybutadien stellt man beispielsweise mit Hilfe eines Aluminiumtriäthyl-Titantetrajodid-Mischkatalysators
in Benzol her.
Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 als Katalysator TiCl4 eingesetzt, so besitzt
das erhaltene Polybutadienhydrochlorid einen Chlorgehalt von 11,2%.
Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 die Begasungsdauer auf 4 bzw. 8 Stunden
erhöht, so weisen die erhaltenen Polybutadienhydrochloride Chlorgehalte von 25,6 bzw. 27,8 Gewichts-Prozent
auf.
Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2 steigt bei einer Begasungsdauer von 3 Stunden
der Chlorgehalt des erhaltenen Polybutadienhydrochlorids auf 15,0 Gewichtsprozent an.
Wird der im Beispiel 5 beschriebene Versuch so gefahren, daß der Polybutadienlösung vorher 1 %
SnCl4 (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polybutadiens) als Katalysator zugesetzt wird, so
erhält man ein Polybutadienhydrochlorid mit einem Chlorgehalt von 31,3%; die Löslichkeit dieses
Produktes ist genauso gut, wie in Beispiel 5 angegeben. 10
Beispiele 7 und 8
Werden die Versuche gemäß den Beispielen 5 und 6 dahingehend abgewandelt, daß bei 12,5 atü Chlorwasserstoffdruck
gearbeitet wird, so weist das ohne den I%i8en Zusatz von SnCl4 erhaltene Produkt einen
Chlorgehalt von 19,2% auf, während das mit 1% SnCl4 gewonnene Polybutadienhydrochlorid 25,3%
Chlor enthält. Die Löslichkeitsverhältnisse sind die gleichen, wie in den Beispielen 5 und 6 angegeben.
40 Bei Erhöhung des Chlorwasserstoffdruckes auf 26,5 atü, aber unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
wie Beispiel 5, beträgt der Chlorgehalt des gewonnenen Polybutadienhydrochlorids 29,5 %· Die
Löslichkeit des Produktes entspricht dem nach Beispiel 5 gewonnenen.
Wird, in Abänderung des Versuches aus Beispiel 5, "das Polybutadien in Form einer 5%igen (Gewichtsprozent)
Lösung eingesetzt, so ergibt sich ein Hydrochlorid mit 24,5 Gewichtsprozent Chlorgehalt. Die
Löslichkeitsverhältnisse des Produktes entsprechen Beispiel 5.
In einen Edelstahlautoklav von 21 Inhalt, der mit In Gegenwart von 100% SnCl4 als Katalysator
einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen (bezogen auf das eingesetzte Polybutadien) werden
ist, werden 1000 cm3 der im Beispiel 1 angegebenen l%ige benzolische Lösungen eines 75% trans-1,4- und
Polybutadienlösung gegeben. Man schließt den Auto- 25% 1,2-Verkettung aufweisenden »Alfm-Polybutaklav
und spült den Gasraum zunächst mit Stickstoff 45 diens« 5 Stunden lang bei einer Versuchstemperatur
und anschließend mit Chlorwasserstoffgas durch. Sodann wird bei geschlossenem Ausgangsventil des
Autoklavs aus der Chlorwasserstoffbombe unter kräftigem Rühren und bei +200C so viel Gas in den
Autoklav eingeleitet, daß der Druck in diesem auf 20 atü ansteigt. Das allmähliche Inlösunggehen des
Gases im Lösungsmittel und der Verbrauch an Chlorwasserstoff durch die fortschreitende Hydrochlorierungsreaktion
erfordert zur Einhaltung des vorgesehenen Druckes von 20 atü gelegentliche weitere
Zugabe von Chlorwasserstoff. Nach der vorgesehenen Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Autoklav auf
Normaldruck entspannt und die hydrochlorierteLösung der üblichen Aufarbeitung (Neutralisation, Filtration)
unterworfen. Aus der so behandelten Lösung wird mit Methanol das Polybutadienhydrochlorid ausgefällt
und bei +50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält in 99%iger Ausbeute ein rein weißes, plastischschwach elastisches Produkt mit 27,2 Gewichtsprozent
Chlorgehalt, das sich in Benzol, Toluol und Chlorbenzol zu einer völlig homogenen, keine Gelanteile
enthaltenden viskosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 5 g je 100 cm3 auflöst.
von +6O0C der Hydrochlorierung bei Normaldruck
unterworfen, wobei Produkte mit 23 % Chlor erhalten werden.
Drucklose Hydrochlorierung von Polybutadien in Toluol als Lösungsmittel (Produkt mit 90% cis-1,4-Verkettung
und K-Wert 93). 2,5%ige Lösung (Gewichtsprozent).
Reaktionsdauer ... Katalysator |
2 (Stunden). 12 Gewichtsprozent SnCl4 (be zogen auf eingesetztes Poly butadien). |
Temperatur | |
— 10° C | |
+ 10°C | |
+ 30° C | |
+ 50° C | |
Chlorgehalt des Produktes- |
|
17,6% 14,4% 12,5% 11,1% |
Beispiel 13
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat
entsprechend Beispiel 12).
Lösungsmittel .... Benzol, 2,5%ige Lösung.
Lösungsmittel .... Benzol, 2,5%ige Lösung.
Druck 30 atü.
Reaktionsdauer ... 3 Stunden ohne Katalysator. Temperatur .. 20° C.
Chlorgehalt des
Produktes 28,6%.
Produktes 28,6%.
(2,5%ige Lösung) ohne Anwendung von Überdruck.
Reaktionsdauer ... 2 Stunden.
Temperatur +10° C.
Temperatur +10° C.
Katalysator
Sn Cl4 10 TiCl4
FeCl3 Al Cl3 .
Sb CL .
Chlorgehalt des Produktes
22,2% 12,7% 8,4% 3,2% 2,6%
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat 15 Die Katalysatormenge betrug 0,1 Äquivalent je Mol
entsprechend Beispiel 12) in Benzol als Lösungsmittel Polybutadien.
Hydrochlorierung von Polybutadien entsprechend Beispiel 12 in verschiedenen Lösungsmitteln (ohne
Katalysator).
Lösungsmittel | »/„-Gehalt der Lösung |
Druck | Reaktionsdauer | Temperatur | Chlorgehalt des Produktes |
Chlorbenzol | 5 2,5 7,5 |
20 atü 20 atü 20 atü |
3 Stunden 3 Stunden 3 Stunden |
20° C 20°C 20° C |
26,6% 28,2% 14,3% |
Tetrachlorkohlenstoff Dichlorethylen |
Hydrochlorierung von Polybutadien (Produkt mit K-Wert35 und 65% 1,4-cis-, 30% 1,4-trans-Einheiten
und 5% 1,2-Verkettung) in Lösungen verschiedener Konzentration.
Lösungsmittel Benzol.
Reaktionsdauer ... 3 Stunden.
Temperatur 2O0C. 4°
Druck 20 atü.
Gewichtsprozent der Lösung |
Chlorgehalt des Produktes |
15 17,5 20 |
25,7% 25,8% 25,7% (beginnende Gelierung) |
Weitere Versuchsergebnisse zur Hydrochlorierung von Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
Hydrochlorierung eines Polybutadiens mit K-Wert 93 und 91% eis-1,4-, 5% trans-1,4- und 4% 1,2-Verkettung
(hergestellt mit Aluminiumtriäthyl-Titantetrajodid-Katalysator). Druckbegasung mit Chlorwasserstoff bei +2O0C
ohne Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.
Hydrochlorierungs- | bedingungen | g | Ge | MG/ Einheit |
Hydrochloriertes Produkt | K-Wert | Doppelbindungen | noch frei | Differenz | Löslichkeit |
"ö '53 | wichts prozent |
DurchHCl besetzt |
% | zu 100% | in Benzol | |||||
Stunden | Chlor | 63,2 | Jodzahl | 90 | % | 63,6 | 11,3 | |||
atü | 0,5 | "o * | 14,1 | 68,4 | 87 | 25,1 | 44,5 | 16,3 | >5 g/100 ml Benzol | |
20 | 1 | ■ O. &■ | 20,3 | 72,9 | 255 | 85 | 39,2 | 33,0 | 15,4 | >5 g/100 ml Benzol |
18,5 | 2 | 25,1 | 74,3 | 165 | 85 | 51,6 | 26,4 | 18,2 | >5 g/100 ml Benzol | |
20 | 2 | •J3 -S | 26,4 | 75,0 | 115 | 82 | 55,4 | 24,8 | 17,8 | >5g/100 ml Benzol |
20 | 3 | ω "^ | 27,1 | 75,8 | 90 | 84 | 57,4 | 21,8 | 18,8 | >5 g/100 ml Benzol |
20 | 3 | Ρί | 27,8 | 76,4 | 84 | 84 | 59,4 | 22,9 | 15,9 | >5 g/100 ml Benzol |
20 | 3 | 28,4 | 76,4 | 73 | 83 | 61,2 | 21,7 | 17,1 | >5 g/100 ml Benzol | |
20 | 5,5 | 28,4 | 76,8 | 76 | 82 | 61,2 | 18,8 | 19,1 | >5 g/100 ml Benzol | |
20 | 8 | 28,7 | 72 | 62,1 | >5 g/100 ml Benzol | |||||
20 | 62 | |||||||||
10
Hydrochlorierung eines Polybutadiene entsprechend dem Produkt der Tabelle 1. Druckbegasung mit Chlorwasserstoff
bei +20° C in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Polybutadien) SnCl4 als
Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.
Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.
Hydrochlorierungs- | sedingungen | ι C . | Ge | MG/ | Hydrochloriertes Produkt | K-Wert | Doppelbindungen | noch frei | Differenz | Löslichkeit |
Stun | w .S ^ | wichts prozent |
Einheit | 86 | DurchHCl besetzt |
% | zu 100% | in Benzol | ||
den | ■ S "§ 3'." ■ | Chlor | 72,1 | 89 | % | 36,4 | 14,2 | |||
atU | 3 | 24,3 | 78,0 | Jodzahl | 93 | 49,4 | 21,8 | 12,7 | >5 g/100 ml Benzol | |
12,5 | 3 | 29,8 | 78,4 | 128 | 85 | 65,5 | 16,7 | 16,8 | >5 g/100 ml Benzol | |
20 | 3 | 30,1 | 78,8 | 71 | 101 | 66,5 | 16,4 | 16,1 | >5 g/100 ml Benzol | |
20 | 8 | 30,4 | 80,0 | 54 | 67,5 | 14,8 | 14,4 | >5 g/100 ml Benzol | ||
20 | 3 | 31,4 | 53 | 70,8 | >5 g/100 ml Benzol | |||||
20 | 47 | |||||||||
Bemerkungen zu den Tabellen 1 und 2:
a) Chlorgehalt: Gemessen nach der Wickbold-Methode.
b) MG/Einheit: Molekulargewicht der partiell hydrochlorierten Butadien-Einheiten -(CH2- CH = CH- CH2)- · χ HC
(wobei χ = 0 bis 1 sein kann) im Umsetzungsprodukt, berechnet aus seinem Chlorgehalt.
c) Jodzahl: Gramm Jod an 100 g des hydrochlorierten Polybutadiens angelagert, gemessen nach der Jodmonochloridmethode.
Noch freie Doppelbindungen in °/0: Ben
Noch freie Doppelbindungen in °/0: Ben
Butadieneinheit im Umsetzungsprodukt,
e) K-Wert: Gemessen als Mittel der K-Werte einer 0,5 bzw. Ig hydrochloriertes Polybutadien in 100 m je Lösung (Lösungsmittel Benzol) enthaltenden Lösung.
e) K-Wert: Gemessen als Mittel der K-Werte einer 0,5 bzw. Ig hydrochloriertes Polybutadien in 100 m je Lösung (Lösungsmittel Benzol) enthaltenden Lösung.
Daß nach dem Verfahren der Erfindung auch Copolymerisate des Butadiens hydrochloriert werden können,
zeigen die Versuche der folgenden
Eingesetzte Lösung des Polymerisats | Lösungs mittel |
Konzentra tion Gramm je |
Tem pera tur |
Hydrochlorierungsbedingungen | Stunden | Reaktionsprodukt im Autoklav |
Hydrochloriertes Produkt | Löslichkeit |
Polymerisat | 100 g Lösung | 0C | atü | Gewichts prozent |
||||
Benzol | 2,5 | +20 | 3 | flüssig | Cl | > 5 g/100 ml Benzol | ||
Ameripol 1001 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | flüssig | 18,4 | > 5 g/100 ml Benzol |
Ameripol 1001 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | flüssig | 18,0 | >5 g/100 ml Benzol |
Buna SS 3 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | flüssig | 13,2 | > 5 g/100 ml Benzol |
Buna SS 3 | Benzol | 2,5 | +20 | 20 | 3 | festes Produkt | 12,6 | unlöslich in Benzol |
Perbunan 2818 | 20 | fällt aus | 16,2 | |||||
Ameripol 1001 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 77 Gewichtsprozent Butadien und 23 Gewichtsprozent Styrol.
Buna SS 3 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 55 Gewichtsprozent Butadien und 45 Gewichtsprozent Styrol.
Perbunan 2818 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 72 Gewichtsprozent Butadien und 28 Gewichtsprozent Acrylnitril.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: 5Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisate in Lösung mit 55 Chlorwasserstoff entweder in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei normalem odererhöhtem Druck oder aber in Abwesenheit dieser Katalysatoren bei erhöhtem Druck umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 976 584.In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 084 921.1 209 601/470 5.62
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED32723A DE1130173B (de) | 1960-02-24 | 1960-02-24 | Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien |
FR853404A FR1281120A (fr) | 1960-02-24 | 1961-02-21 | Chlorhydratation de polymères diéniques, et en particulier de polybutadiènes |
GB663961A GB922373A (en) | 1960-02-24 | 1961-02-23 | Process for the hydrochlorination of butadiene-containing polymerisates |
NL6513292A NL6513292A (de) | 1960-02-24 | 1965-10-14 |
Applications Claiming Priority (1)
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