DE1130173B - Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß die Hydrochlorierung von Naturkautschuk zu chlorhaltigen Produkten führt, deren wichtigstes Anwendungsgebiet die Herstellung von Verpackungsfolien ist. Man hat festgestellt, daß Kautschukhydrochloride mit Chlorgehalten von 28 bis 30 Gewichtsprozent, entsprechend 82 bis 88 % des theoretisch möglichen Chlorgehaltes eines vollständig hydrochlorierten Naturkautschuks, sehr gute filmbildende Eigenschaften besitzen. Weitere Anwendung hat hydrochlorierter Kautschuk in Verbindung mit einer vulkanisierenden Behandlung als Klebstoff für die Verbindung von Metallen mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie zur Herstellung von Materialien mit guter Beständigkeit gegen Öle und Lösungsmittel gefunden. Kautschukhydrochloride mit über 30 Gewichtsprozent Chlorgehalt sind spröde und sind, soweit bekannt, noch nicht in größerem Maße in der Technik verwendet worden.

Die Hydrochlorierung von synthetischem Polyisopren ist — wenn sie auch weniger vollständig erfolgt als beim Naturkautschuk — ebenfalls bekannt. Im Gegensatz dazu sind aber bisher noch keine Verfahren ausgearbeitet worden, die es erlauben, synthetische Polybutadiene und Butadienmischpolymerisate, also Produkte, in deren Polymerenkette die olefinische Gruppierung — CH = CH — als Teil sich wiederholender Struktureinheiten vorliegt bzw. die Vinylgruppe — CH = CH₂ als Seitenkette wiederkehrt, in befriedigender Weise zu hydrochlorieren, so daß gut verarbeitbare, hellfarbige und lösliche chlorhaltige Derivate der genannten Polymeren entstehen. Das Verfahren der USA .-Patentschrift 1980396, nach dem die Hydrochlorierung ohne Anwendung eines Lösungsmittels vorgenommen wird, führt wohl bei den in den Beispielen erwähnten Substanzen (Naturkautschuk und monomerem Isopren) zum Erfolg. Bei Versuchen, Polybutadien nach dem Verfahren dieser Patentschrift ohne Anwendung von Lösungsmitteln zu hydrochlorieren, erhält man mit gasförmigem Chlorwasserstoff vernetzte und wenig Chlor enthaltende, braungefärbte, unvollständig bis schwerlösliche und damit als Material für Folien wenig geeignete Produkte. Mit flüssigem Chlorwasserstoff erzielt man keine praktischen Erfordernissen entsprechende Chlorwasserstoffanlagerung. D'Janni und Mitarbeiter kommen 1946 aus ihren Arbeiten zu dem Schluß, daß Polybutadien, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Copolymere keinen Chlorwasserstoff addieren (Ind. Eng. Chem., 38. S. 1180 [1946]). Im Jahre 1950 berichten Salomon und Koningsberger (Rec. trav. chim., 69. S. 711 und 721), erstmalig Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten

oder Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien

Anmelder:

Deutsche Solvay -Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Solingen-Ohligs, Keldersstr. 4

Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Horst Troitzsch,

Rheinberg (RhId.), ist als Erfinder genannt worden

das Hydrochlorid von Polybutadien und sogenanntem GR-S (einem synthetischen Kautschuk aus Butadien und Styrol) erhalten zu haben: »Polymere des Butadiens oder GR-S können hydrochloriert werden, indem 2 g in 30 cm³ einer Dioxan-Toluol-Mischung aufgequollen werden und das Ganze bei — 10°C mit Chlorwasserstoff gesättigt wird. Durch Erhitzen in einem verschlossenen Cariusrohr während etwa 24 Stunden bei 7O⁰C oder etwa 10 Stunden bei 100⁰C erreicht man Chlorgehalte von 60 bis 80% des theoretisch möglichen Maximums (im Falle von GR-S etwa 19 bis 22% Chlor). Das Polymere ist unlöslich und kann durch wiederholtes Quellen in Benzol und Ausfällen mit Alkohol gereinigt werden.«

In Übereinstimmung mit diesen Versuchsergebnissen findet man bis heute die Lehrmeinung vertreten, die Hydrochlorierung des Polybutadiens (oder seines Anteiles in einem Copolymeren) sei, wenn überhaupt, dann nur unter drastischen Versuchsbedingungen durchführbar, welche zu unlöslichen Produkten führen (vgl. z. B. Whitby, Synthetic Rubber, New York, 1954, S. 627 bis 628, oder Fisher, Chemistry of Natural and Synthetic Rubbers, New York, 1957, S. 188). Als Grund für die vermeintlich nicht vorhandene oder nur unter sehr energischen Bedingungen zu erzwingende Reaktionsfähigkeit des Polybutadiens hat man die Hypothese vertreten, die — CH = CH — Gruppen in der Hauptkette bzw. die — CH = CH₂-Gruppen als Seitenketten in Polybutadien addierten deshalb keinen Chlorwasserstoff, weil die an den Doppelbindungen stehenden Kohlenstoffatome keine

209· 601/470

Methylgruppen trügen, welche die Bindung aktivierten. Seien dagegen eines oder mehrere der Wasserstoffatome an den Doppelbindungen durch Methylgruppen ersetzt — wie beispielsweise beim Naturkautschuk bzw. Polyisopren und Polydimethylbutadien —, solle die Hydrochlorierung mit Leichtigkeit erfolgen, was in der Tat der Fall ist. In der französischen Patentschrift 976 584 ist beschrieben, daß man die Schwierigkeiten, welche Butadienpolymerisate sowie Mischpolymerisate von Butadien mit anderen polymerisierbaren Substanzen bei der Hydrochlorierung bieten, durch Einbau von 1,1-Dichloräthylen in das Makromolekül verringern kann. Aus der nicht zum Stand der Technik gehörenden deutschen Auslegeschrift

Als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Hydrochlorierung sind Friedel-Crafts-Katalysatoren geeignet, z.B. SnCl₄, TiCl₄, FeCIs, AlCl₃ und SbCIj. Besonders SnCl₄ erwies sich als günstig, sowohl bei der druck-5 losen Hydrochlorierung, die durch diesen Katalysator überhaupt erst in fühlbarem Maße ermöglicht wird, als auch bei der Hydrochlorierung unter Druck. Bei Verwendung von überwiegend 1,4 verknüpften PoIybutadienen als Ausgangsstoffen erlaubt es z. B. die ίο Anwendung von (auf das eingesetzte Polybutadien bezogen) 1 Gewichtsprozent SnCl₄, bei der Hydrochlorierung unter Druck Produkte plastisch-elastischer Beschaffenheit mit hohen Chlorgehalten (31 bis 32 Gewichtsprozent) zu erhalten, die gut löslich sind, 1084921 ergibt sich, daß carboxylgruppenhaltige 15 während ohne den Zusatz des Katalysators nur ein Monomere eine ähnliche Wirkung haben. Chlorgehalt von 28 Gewichtsprozent erreicht wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man — Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Ver-

entgegen der vorstehend angeführten Lehrmeinung — fahren der Hydrochlorierung in Lösung, wobei ent-Polybutadien selbst sowie chlor- und carboxyl- weder ein Katalysator oder erhöhter Chlorwassergruppenfreie Mischpolymerisate von Butadien mit 20 stoffdruck oder beides zur Anwendung gelangt, sind in z. B. Styrol in sehr einfacher Weise hydrochlorieren erster Linie Polybutadiene und unter diesen besonders und dabei auch unvernetzte lösliche chlorhaltige Ver- solche, in denen die 1,4-Verkettung überwiegt. Vorbindungen mit unerwartet günstigen Verarbeitungs- züglich geeignet ist das Verfahren auch für jene zur eigenschaften erhalten kann, wenn man die Hydro- Zeit von der Technik besonders intensiv untersuchte Chlorierung der Polymeren in Lösung durchführt und 25 Gruppe von 1,4 verknüpften Polybutadienen, welche dabei überwiegend cis-Konfiguration an den Doppelbindungen in der Polymerenkette aufweisen. Sehr gut hydrochlorieren lassen sich, weil in besonders hohem Maße löslich, z. B. Polymerisate, welche man erhält, wenn 30 Butadien in Chlorbenzol als Lösungsmittel mit Aluminiumtriäthyl und Titantetrajodid als Katalysatorkomponenten umgesetzt wird. Die so dargestellten Polymerisate haben niedrige K-Werte nach Fikentscher (50 bis 60) und etwa 90 bis 95% lösungsmittel geeignet. Vorzugsweise verwendet werden 35 1,4-Verknüpfungen, welche weitgehend die cis-Konfi-Benzol und/oder Alkylaromaten. Diese Lösungsmittel guration aufweisen. Man kann von ihnen benzolische

entweder Chlorwasserstoffgas von Normaldruck zusammen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, vorzugsweise dem Chlorid eines drei- oder vierwertigen Metalls,
oder Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck mit oder ohne einen solchen Katalysator anwendet. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. bekannte Kautschukhaben den besonderen Vorteil, bei der Hydrochlorierung von Polybutadienen auch die entstehenden Umsetzungsprodukte in Lösung zu halten.

Die Reaktion erfolgt, indem man die Polymeren- 40 lösung unter kräftigem Rühren bei Drücken zwischen 0 und etwa 30, vorzugsweise bis 20 atü in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators mit trockenem Chlorwasserstoff begast. Die Reaktionszeit bestimmt

Lösungen mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Festsubstanz herstellen, die immer noch genügend beweglich sind, um sich bequem hydrochlorieren zu lassen. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man beispielsweise aus Polybutadienen hydrochlorierte Produkte mit Chlorgehalten bis zu 31 oder 32 Gewichtsprozent, entsprechend 80 bis 82% des theoretisch möglichen Chlorgehaltes. Als ein besonderer

sich dabei nach dem erwünschten Umsetzungsgrad. 45 technischer Vorteil muß es dabei angesehen werden, Wenn dieser erreicht ist, empfiehlt es sich, die Chlor- daß auch die sehr weitgehend mit Chlorwasserstoff Wasserstoffeinwirkung abzubrechen. Eine Erhöhung
der Temperatur ist nicht erforderlich. Man kann aber

in manchen Fällen die Umsetzung durch geringes

lösungen mit gasförmigen oder festen, den freien Chlorwasserstoff bindenden Stoffen wie Ammoniak, Ätzalkalien, Erdalkalioxyden, neutralen oder sauren

abgesättigten Produkte in löslicher Form anfallen. Wahrscheinlich beruht die unerwartet gute Löslichkeit selbst hoch hydrochlorierter Produkte auf einer Erwärmen bis.etwa 60°C beschleunigen. 50 während der erfindungsgemäßen Hydrochlorierung

Zur Aufarbeitung neutralisiert man die Reaktions- gleichzeitig stattfindenden partiellen Cyclisierung und

damit Verringerung der Kettenlänge der Polybutadiene. Die durch die Erfindung erstmalig zugänglich gewordenen unvernetztenHydrochloride von Butadien-Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle und 55 polymerisaten und -mischpolymerisaten (z. B. mit filtriert von den bei der Neutralisation entstehenden Styrol) stellen bei niedrigen Chlorgehalten gelbliche anorganischen Salzen ab. Anschließend gewinnt man elastische Massen, bei mittleren bis hohen Chlorgedas Produkt nach einem der bekannten Abscheidungs- halten rein weiße bis elfenbeinfarbige plastischverfahren, z. B. durch Ausfällen mit einem Fällungs- elastische bis harte, krümelige Produkte dar, die z. B. mittel, in dem das hydrochlorierte Polymere unlöslich 60 in Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorist, wie Methanol und Äthanol, oder durch eine benzol, Chloroform, Äthylenchlorid, Butylchlorid, Wasserdampfdestillation der Lösung, wobei neben Tetrahydrofuran, Schwefelkohlenstoff, Cyclohexanon dem Umsetzungsprodukt gleichzeitig das reineLösungs- löslich sind. Sie können zur Herstellung von Vermittel wiedergewonnen wird, oder durch Abdampfen klebungen dienen und sind als Rohmaterial für des Lösungsmittels im Gasstrom (Luft, Stickstoff) 65 Folien und Überzugsmittel geeignet. Man kann die bzw. durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei bei der Hydrochlorierung anfallenden Lösungen der Normal- oder Unterdruck, wobei ebenfalls das reine chlorhaltigen Polybutadiene zum Teil auch unmittelbar Lösungsmittel wiedergewonnen wird. weiterverwenden, d. h. ohne zunächst in der er-

wähnten Weise ein festes hydrochloriertes Derivat isolieren zu müssen.

Beispiel 1

In eine 2,5%ige benzolische Lösung (Gewichtsprozent) eines Polybutadiens mit hoher eis-1,4-Verkettung (90%) und K-Wert93 nach Fikentscher wird in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent SnCl₄ (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polybutadiens) als Katalysator bei +10° C trockenes Chlorwasserstoffgas bei Normaldruck 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren eingeleitet. Nach Aufarbeitung der Lösung ergibt sich ein hydrochloriertes Polybutadien mit einem Chlorgehalt von 20,9 Gewichtsprozent. Das als Ausgangsmaterial verwendete Polybutadien stellt man beispielsweise mit Hilfe eines Aluminiumtriäthyl-Titantetrajodid-Mischkatalysators in Benzol her.

Beispiel 2

Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 als Katalysator TiCl₄ eingesetzt, so besitzt das erhaltene Polybutadienhydrochlorid einen Chlorgehalt von 11,2%.

Beispiel 3

Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 die Begasungsdauer auf 4 bzw. 8 Stunden erhöht, so weisen die erhaltenen Polybutadienhydrochloride Chlorgehalte von 25,6 bzw. 27,8 Gewichts-Prozent auf.

Beispiel 4

Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2 steigt bei einer Begasungsdauer von 3 Stunden der Chlorgehalt des erhaltenen Polybutadienhydrochlorids auf 15,0 Gewichtsprozent an.

Beispiel 6

Wird der im Beispiel 5 beschriebene Versuch so gefahren, daß der Polybutadienlösung vorher 1 % SnCl₄ (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polybutadiens) als Katalysator zugesetzt wird, so erhält man ein Polybutadienhydrochlorid mit einem Chlorgehalt von 31,3%; die Löslichkeit dieses Produktes ist genauso gut, wie in Beispiel 5 angegeben. 10

Beispiele 7 und 8

Werden die Versuche gemäß den Beispielen 5 und 6 dahingehend abgewandelt, daß bei 12,5 atü Chlorwasserstoffdruck gearbeitet wird, so weist das ohne den I%i8^en Zusatz von SnCl₄ erhaltene Produkt einen Chlorgehalt von 19,2% auf, während das mit 1% SnCl₄ gewonnene Polybutadienhydrochlorid 25,3% Chlor enthält. Die Löslichkeitsverhältnisse sind die gleichen, wie in den Beispielen 5 und 6 angegeben.

Beispiel 9 Beispiel 5

40 Bei Erhöhung des Chlorwasserstoffdruckes auf 26,5 atü, aber unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie Beispiel 5, beträgt der Chlorgehalt des gewonnenen Polybutadienhydrochlorids 29,5 %· Die Löslichkeit des Produktes entspricht dem nach Beispiel 5 gewonnenen.

Beispiel 10

Wird, in Abänderung des Versuches aus Beispiel 5, "das Polybutadien in Form einer 5%igen (Gewichtsprozent) Lösung eingesetzt, so ergibt sich ein Hydrochlorid mit 24,5 Gewichtsprozent Chlorgehalt. Die Löslichkeitsverhältnisse des Produktes entsprechen Beispiel 5.

Beispiel 11

In einen Edelstahlautoklav von 21 Inhalt, der mit In Gegenwart von 100% SnCl₄ als Katalysator

einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen (bezogen auf das eingesetzte Polybutadien) werden ist, werden 1000 cm³ der im Beispiel 1 angegebenen l%ige benzolische Lösungen eines 75% trans-1,4- und Polybutadienlösung gegeben. Man schließt den Auto- 25% 1,2-Verkettung aufweisenden »Alfm-Polybutaklav und spült den Gasraum zunächst mit Stickstoff 45 diens« 5 Stunden lang bei einer Versuchstemperatur

und anschließend mit Chlorwasserstoffgas durch. Sodann wird bei geschlossenem Ausgangsventil des Autoklavs aus der Chlorwasserstoffbombe unter kräftigem Rühren und bei +20⁰C so viel Gas in den Autoklav eingeleitet, daß der Druck in diesem auf 20 atü ansteigt. Das allmähliche Inlösunggehen des Gases im Lösungsmittel und der Verbrauch an Chlorwasserstoff durch die fortschreitende Hydrochlorierungsreaktion erfordert zur Einhaltung des vorgesehenen Druckes von 20 atü gelegentliche weitere Zugabe von Chlorwasserstoff. Nach der vorgesehenen Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt und die hydrochlorierteLösung der üblichen Aufarbeitung (Neutralisation, Filtration) unterworfen. Aus der so behandelten Lösung wird mit Methanol das Polybutadienhydrochlorid ausgefällt und bei +50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält in 99%iger Ausbeute ein rein weißes, plastischschwach elastisches Produkt mit 27,2 Gewichtsprozent Chlorgehalt, das sich in Benzol, Toluol und Chlorbenzol zu einer völlig homogenen, keine Gelanteile enthaltenden viskosen Lösung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 5 g je 100 cm³ auflöst. von +6O⁰C der Hydrochlorierung bei Normaldruck unterworfen, wobei Produkte mit 23 % Chlor erhalten werden.

Beispiel 12

Drucklose Hydrochlorierung von Polybutadien in Toluol als Lösungsmittel (Produkt mit 90% cis-1,4-Verkettung und K-Wert 93). 2,5%ige Lösung (Gewichtsprozent).

Reaktionsdauer ... Katalysator	2 (Stunden). 12 Gewichtsprozent SnCl4 (be zogen auf eingesetztes Poly butadien).
Temperatur
— 10° C
+ 10°C
+ 30° C
+ 50° C
Chlorgehalt des Produktes-
17,6% 14,4% 12,5% 11,1%

Beispiel 13
Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat

entsprechend Beispiel 12).
Lösungsmittel .... Benzol, 2,5%ige Lösung.

Druck 30 atü.

Reaktionsdauer ... 3 Stunden ohne Katalysator. Temperatur .. 20° C.

Chlorgehalt des
Produktes 28,6%.

(2,5%ig^e Lösung) ohne Anwendung von Überdruck. Reaktionsdauer ... 2 Stunden.
Temperatur +10° C.

Katalysator

Sn Cl₄ ¹⁰ TiCl₄ FeCl₃ Al Cl₃ . Sb CL .

Chlorgehalt des Produktes

22,2% 12,7% 8,4% 3,2% 2,6%

Beispiel 14

Hydrochlorierung von Polybutadien (Polymerisat 15 Die Katalysatormenge betrug 0,1 Äquivalent je Mol entsprechend Beispiel 12) in Benzol als Lösungsmittel Polybutadien.

Beispiel 15

Hydrochlorierung von Polybutadien entsprechend Beispiel 12 in verschiedenen Lösungsmitteln (ohne Katalysator).

Lösungsmittel	»/„-Gehalt der Lösung	Druck	Reaktionsdauer	Temperatur	Chlorgehalt des Produktes
Chlorbenzol	5 2,5 7,5	20 atü 20 atü 20 atü	3 Stunden 3 Stunden 3 Stunden	20° C 20°C 20° C	26,6% 28,2% 14,3%
Tetrachlorkohlenstoff Dichlorethylen

Beispiel 16

Hydrochlorierung von Polybutadien (Produkt mit K-Wert35 und 65% 1,4-cis-, 30% 1,4-trans-Einheiten und 5% 1,2-Verkettung) in Lösungen verschiedener Konzentration.

Lösungsmittel Benzol.

Reaktionsdauer ... 3 Stunden.

Temperatur 2O⁰C. ⁴°

Druck 20 atü.

Gewichtsprozent der Lösung	Chlorgehalt des Produktes
15 17,5 20	25,7% 25,8% 25,7% (beginnende Gelierung)

Weitere Versuchsergebnisse zur Hydrochlorierung von Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

Tabelle 1

Hydrochlorierung eines Polybutadiens mit K-Wert 93 und 91% eis-1,4-, 5% trans-1,4- und 4% 1,2-Verkettung (hergestellt mit Aluminiumtriäthyl-Titantetrajodid-Katalysator). Druckbegasung mit Chlorwasserstoff bei +2O⁰C ohne Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.

Hydrochlorierungs-	bedingungen	g	Ge	MG/ Einheit	Hydrochloriertes Produkt	K-Wert	Doppelbindungen	noch frei	Differenz	Löslichkeit
		"ö '53	wichts prozent				DurchHCl besetzt	%	zu 100%	in Benzol
	Stunden		Chlor	63,2	Jodzahl	90	%	63,6	11,3
atü	0,5	"o *	14,1	68,4		87	25,1	44,5	16,3	>5 g/100 ml Benzol
20	1	■ O. &■	20,3	72,9	255	85	39,2	33,0	15,4	>5 g/100 ml Benzol
18,5	2		25,1	74,3	165	85	51,6	26,4	18,2	>5 g/100 ml Benzol
20	2	•J3 -S	26,4	75,0	115	82	55,4	24,8	17,8	>5g/100 ml Benzol
20	3	ω "^	27,1	75,8	90	84	57,4	21,8	18,8	>5 g/100 ml Benzol
20	3	Ρί	27,8	76,4	84	84	59,4	22,9	15,9	>5 g/100 ml Benzol
20	3		28,4	76,4	73	83	61,2	21,7	17,1	>5 g/100 ml Benzol
20	5,5	28,4	76,8	76	82	61,2	18,8	19,1	>5 g/100 ml Benzol
20	8	28,7	72		62,1		>5 g/100 ml Benzol
20			62

Tabelle 2

10

Hydrochlorierung eines Polybutadiene entsprechend dem Produkt der Tabelle 1. Druckbegasung mit Chlorwasserstoff bei +20° C in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Polybutadien) SnCl₄ als
Katalysator. 2,5 Gewichtsprozent des Polybutadiens enthaltende Lösung in Benzol.

Hydrochlorierungs-	sedingungen	ι C .	Ge	MG/	Hydrochloriertes Produkt	K-Wert	Doppelbindungen	noch frei	Differenz	Löslichkeit
	Stun	w .S ^	wichts prozent	Einheit		86	DurchHCl besetzt	%	zu 100%	in Benzol
	den	■ S "§ 3'." ■	Chlor	72,1		89	%	36,4	14,2
atU	3		24,3	78,0	Jodzahl	93	49,4	21,8	12,7	>5 g/100 ml Benzol
12,5	3		29,8	78,4	128	85	65,5	16,7	16,8	>5 g/100 ml Benzol
20	3		30,1	78,8	71	101	66,5	16,4	16,1	>5 g/100 ml Benzol
20	8	30,4	80,0	54		67,5	14,8	14,4	>5 g/100 ml Benzol
20	3	31,4	53		70,8		>5 g/100 ml Benzol
20			47

Bemerkungen zu den Tabellen 1 und 2:

a) Chlorgehalt: Gemessen nach der Wickbold-Methode.

b) MG/Einheit: Molekulargewicht der partiell hydrochlorierten Butadien-Einheiten -(CH₂- CH = CH- CH₂)- · χ HC (wobei χ = 0 bis 1 sein kann) im Umsetzungsprodukt, berechnet aus seinem Chlorgehalt.

c) Jodzahl: Gramm Jod an 100 g des hydrochlorierten Polybutadiens angelagert, gemessen nach der Jodmonochloridmethode.
Noch freie Doppelbindungen in °/₀: Ben

Butadieneinheit im Umsetzungsprodukt,
e) K-Wert: Gemessen als Mittel der K-Werte einer 0,5 bzw. Ig hydrochloriertes Polybutadien in 100 m je Lösung (Lösungsmittel Benzol) enthaltenden Lösung.

Daß nach dem Verfahren der Erfindung auch Copolymerisate des Butadiens hydrochloriert werden können, zeigen die Versuche der folgenden

Tabelle 3

Eingesetzte Lösung des Polymerisats	Lösungs mittel	Konzentra tion Gramm je	Tem pera tur	Hydrochlorierungsbedingungen	Stunden	Reaktionsprodukt im Autoklav	Hydrochloriertes Produkt	Löslichkeit
Polymerisat		100 g Lösung	0C	atü			Gewichts prozent
	Benzol	2,5	+20		3	flüssig	Cl	> 5 g/100 ml Benzol
Ameripol 1001	Benzol	2,5	+20	20	3	flüssig	18,4	> 5 g/100 ml Benzol
Ameripol 1001	Benzol	2,5	+20	20	3	flüssig	18,0	>5 g/100 ml Benzol
Buna SS 3	Benzol	2,5	+20	20	3	flüssig	13,2	> 5 g/100 ml Benzol
Buna SS 3	Benzol	2,5	+20	20	3	festes Produkt	12,6	unlöslich in Benzol
Perbunan 2818				20		fällt aus	16,2

Ameripol 1001 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 77 Gewichtsprozent Butadien und 23 Gewichtsprozent Styrol. Buna SS 3 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 55 Gewichtsprozent Butadien und 45 Gewichtsprozent Styrol. Perbunan 2818 ist Handelsbezeichnung für ein Copolymerisat mit 72 Gewichtsprozent Butadien und 28 Gewichtsprozent Acrylnitril.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: ⁵

   Verfahren zur Hydrochlorierung von chlor- und carboxylgruppenfreien Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisate in Lösung mit 55 Chlorwasserstoff entweder in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei normalem oder

   erhöhtem Druck oder aber in Abwesenheit dieser Katalysatoren bei erhöhtem Druck umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 976 584.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 084 921.

   1 209 601/470 5.62