DE1129939B - Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen durch Hydrierspaltung von Saccharose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen durch Hydrierspaltung von SaccharoseInfo
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Description
Die nachstehend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierspaltung von Saccharose
(Rohrzucker) direkt zu Glycerin und Glykolen. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, um Rohrzucker
und andere Kohlenhydrate in Hexite und Polyalkohole mit geringerer C-Zahl zu hydrieren bzw.
hydrierend zu spalten. Meistens verfährt man dabei so, daß man den Rohrzucker mit Säure invertiert, die
Säure in schwerlösliches Salz überführt und entfernt. Der entstandene Invertzucker wird dann unter bestimmten
Bedingungen zu einem Gemisch von Sorbit und Mannit hydriert. Will man zu Glycerin und Glykolen
gelangen, so muß man das erwähnte Gemisch von Sorbit und Mannit unter energischen Bedingungen
der Hydrierspaltung unterwerfen. Um zu Glycerin und Glykolen zu gelangen, sind also normalerweise
drei Arbeitsgänge notwendig:
1. Die Invertierung des Rohrzuckers.
2. Die Hydrierung des Invertzucker zu Sorbit-Mannit.
3. Die Hydrierspaltung des Sorbit-Mannites zu
Glycerin und Glykolen.
Glycerin und Glykolen.
Es sind Verfahren beschrieben, wonach Polysaccharide direkt zu Glycerin und Glykolen hydriert
werden. So wird schon in der ältesten diesbezüglichen deutschen Patentschrift 541 362 in Beispielen gezeigt,
wie man z.B. Saccharose, Stärke oder Zellulose direkt zu Glycerin und Glykolen hydrieren kann. Prinzipiell
wird aber auch hier durch bei der Behandlung der Di- bzw. der Polysaccharide entstandene Säure zuerst
eine Invertierung bzw. Hydrolyse mit anschließender Hydrierung der entstandenen Monosaccharide zu
Hexit und deren hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykolen durchgeführt. Im übrigen verlaufen
solche direkten Hydrierungen von Di- bzw. Polysacchariden erwiesenermaßen nur unter starker Zersetzung
und mit schlechten Ausbeuten, da die angewandten Katalysatoren sehr säureempfindlich sind.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, mit HiKe spezieller Katalysatoren, die beim Erhitzen saure oder
sauerreagierende Körper abspalten, zu arbeiten, z. B. in der niederländischen Patentschrift 60 860. Auch
hier wird also das Di- oder Polysaccharid zuerst invertiert bzw. hydrolysiert und anschließend hydriert.
Die Hydrierung in saurem Milieu erfolgt aber, wie schon erwähnt, nur mit schlechter Ausbeute und unter
Bildung von Zersetzungsprodukten. Es ist auch schon früh erkannt worden, daß die Hydrierung der Monosaccharide
zu Hexiten und die hydrierende Spaltung der Hexite zu Glycerin und Glykolen in schwach
alkalischem Medium besser vor sich geht als in neutralem oder gar saurem Medium. So ist z. B. im USA.-Verfahren
zur Herstellung von Glycerin
und Glykolen durch Hydrierspaltung
von Saccharose
Anmelder:
INVENTA A. G. für Forschung
und Patentverwertung,
Luzern (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. R. K. Löbbecke, Patentanwalt,
Berlin-Zehlendorf, Neue Str. 6
Berlin-Zehlendorf, Neue Str. 6
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Juli 1958 und 1. Mai 1959
(Nr. 61 550 und Nr. 72 842)
Dr. Fritz Conradin, Tamins,
Giuseppe J. Bertossa, Ems,
Giuseppe J. Bertossa, Ems,
und Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Chur (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden
Patent 2 004 135 ein Verfahren beschrieben, wonach die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,
der eine schwach basische Verbindung enthält, durchgeführt wird. Auch für das bekannte Glycerogen-Verfahren
(FIAT 872), welches jahrelang in technischem Maßstab durchgeführt wurde, wird angegeben,
daß bei einem pH von etwa 8, also schwach alkalisch, gearbeitet wird, allerdings für ein Verfahren
nach der klassischen Methode, d. h. a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit und Mannit, c) hydrierende
Spaltung zu Glycerin und Glykol.
Es ist auch schon empfohlen worden, bei Verwendung besonderer Katalysatoren Natriumcarbonat als
Promotor für die direkte Hydrierspaltung von Kohlenhydraten
zu verwenden, so z. B. in USA.-Patentschrift 2 201 235. Nach diesem Verfahren wird vorzugsweise
Alkalicarbonat in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf den Katalysator, oder 0,01 bis 1%, bezogen
auf Saccharose, als Promotor zugesetzt. Außerdem wird in Gegenwart von Methanol hydriert. Auch
nach USA.-Patent 2 325 206 wird unter Zugabe von Alkali bei einem Anfangs-pH von 10,8 gearbeitet. Die
gemachten Angaben haben aber nur bei Verwendung
209 601/441
der speziellen Kupferkatälysatoren Geltung. Auch
nach USA.-Patent 2 325 207 muß in Gegenwart ganz spezieller Kupferkatalysatoren, und deshalb in methä-'
nolisch-wäßriger Lösung gearbeitet werden, was das Verfahren nicht wirtschaftlicher gestaltet.
Schließlich sind bereits eine Anzahl von Veröffentlichungen
bekanntgeworden, welche die hydrierende alkalische Spaltung von Monosacchariden betreffen.
Das erfindungsgemäße: Verfahren bezieht sich jedoch
auf die Spaltung von Rohrzucker, d. h. eines Disaccharides,
unter Gewinnung von Polyhydroxyverbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in
der Kette. Die Unterschiedlichkeit der Verschiedenen Ausgangsverbindungen bei einer einstufigen Verfahrensweise
trifft bei diesen bekannten Verfahren somit nicht den Erfindungsgegenstand, da durch diese
es noch nicht bekanntgeworden ist, von dem Rohrzucker bzw. Saccharose ausgehend, in direkter Verfahrensweise
zu den niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu kommen und Saccharose als Aus- ao
gangsverbindung auch nach diesem bekannten Verfahren zunächst hydrolysiert werden mußte.
Allen bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Glycerin und Glykolen aus Saccharose haftet entweder
der Mangel an, daß der Prozeß in drei Stufen, a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit, c) Hydrierspaltung
zu Glycerin und Glykolen, durchgeführt oder daß in Gegenwart von Spezialkatalysatoren (eventuell
in methanolischer Lösung) gearbeitet werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß praktisch in Gegenwart eines jeden technisch in Frage kommenden
Katalysators die hydrierende Spaltung von Saccharose zu Glycerin und Glykolen vorgenommen werden
kann, wenn durch Zusatz von Alkali dafür gesorgt wird, daß mindestens zu Beginn der Hydrierung das
Ph 11 bis 12,5, vorzugsweise 12 beträgt. Für technische
Belange kommen vorzugsweise einfach und billig herzustellende Katalysatoren in Frage, die gegen
Gifte relativ unempfindlich, mehrmals verwendbar ,--" Reaktiönsbedirigungen in weitem Rahmen variiert
werden.
Die Temperatur, bei der die Durchführung des Verfahrens erfolgt, beträgt vorzugsweise 180 bis
250° C. Der Druck kann innerhalb weitester Grenzen variieren. Man erhalt schon bei Drücken von 60 atü
ausgezeichnete Resultate. Der Anteil am hochwertigsten Spaltprodukt, nämlich an Glycerin, kann aber
noch dadurch erhöht werden, daß man den Druck auf bis zu 1000 atü erhöht, wodurch die Glycerinausbeute,
bezogen auf den Umsatz, auf über 40% zu steigen vermag.
In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß die Ausbeute an GIycerin
und Glykolen noch wesentlich verbessert werden kann, wenn die Hydrierspaltung der Saccharoselösung
in dünner Schicht erfolgt, wobei der Wasserstoff im Gegenstrom zur Saccharoselösung geführt
wird.
Durch die Dünnschichtbehandlung der Saccharoselösung, wobei diese vorteilhafterweise in einem mit
Füllkörpern, wie Raschigringen oder Sattelkörpern, gefüllt stehendem Rohr von oben nach unten rieselt,
während der Wasserstoff von unten nach oben geführt wird, erreicht man, daß das Reaktionsgemisch immer
gleichmäßig lange den Reaktionsbedingungen ausgesetzt bleibt, so daß weder durch zu lange noch zu
kurze Verweilzeiten Umsatzschmälerung erfolgen kann.
Bei dieser Arbeitsweise sättigt sich der Wasserstoff entsprechend den Reaktionsbedingungen mit Wasserdampf.
Der Wasserdampf wird nach Austritt des Wasserstoffes aus der Kolonne kondensiert und abgeschieden.
Je nach der Umwälzmenge an Wasserstoff hat man es in der Hand, das Reaktionsprodukt
während der Hydrierung gleichzeitig mehr oder weniger aufzukonzentrieren.
Diese Art der Aufkonzentrierung verbietet sich nach bisherigen Verfahren, weil dies gleichzeitig eine
35
und leicht regenerierbar sind. Es sind dies besonders 40 Aufkonzentrierung der Saccharoselösung und damit
Nickelkatalysatoren, die auf Trägern, z. B. Kieselgur Zersetzung derselben zur Folge hätte. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren rieselt das Reaktions
produkt in Form eines feinen Filmes, z. B. über die Füllkörper, wobei eine Durchmischung der eintretenden
Saccharoselösung mit dem umgesetzten Reaktionsprodukt nicht stattfindet. Dies hat zur Folge, daß
die Umsätze steigen und bei etwa 95 bis 100% liegen. Die während des Prozesses stattfindende Aufkonzentrierung
kann keine Zersetzung der Saccharose be-
oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber keineswegs auf die
Verwendung dieser Katalysatoren beschränkt. Die
hydrierende Spaltung von Saccharose läßt sich auch 45
in Gegenwart von Raney-Nickel oder Nickel-Magnesium-Oxalat (nachLangenbeck) durchführen, wenn
durch Zusatz von Alkali (Calciumhydroxyd oder
Natriumhydroxyd usw.) ein Anfangs-pH von 12 eingestellt wird. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, 50 wirken, weil diese als verdünnte Lösung in den Reak-Monosaccharide in Gegenwart ganz spezieller Nickel- tionsraum eintritt und unter den erfindungsgemäß und Kupferkatalysatoren unter Umgehung der Hexit- gewählten Bedingungen sich umsetzt, bevor eine für stufe direkt in Glycerin und Glykole überzuführen. die Saccharose schädliche Aufkonzentrierung erfolgt. Dieses Verfahren bedingt aber noch die umständliche Die Reaktionszeiten, die nach bisherigen Verfahren
Verwendung dieser Katalysatoren beschränkt. Die
hydrierende Spaltung von Saccharose läßt sich auch 45
in Gegenwart von Raney-Nickel oder Nickel-Magnesium-Oxalat (nachLangenbeck) durchführen, wenn
durch Zusatz von Alkali (Calciumhydroxyd oder
Natriumhydroxyd usw.) ein Anfangs-pH von 12 eingestellt wird. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, 50 wirken, weil diese als verdünnte Lösung in den Reak-Monosaccharide in Gegenwart ganz spezieller Nickel- tionsraum eintritt und unter den erfindungsgemäß und Kupferkatalysatoren unter Umgehung der Hexit- gewählten Bedingungen sich umsetzt, bevor eine für stufe direkt in Glycerin und Glykole überzuführen. die Saccharose schädliche Aufkonzentrierung erfolgt. Dieses Verfahren bedingt aber noch die umständliche Die Reaktionszeiten, die nach bisherigen Verfahren
Invertierung bei Verwendung von Saccharose und die 55 etwa 2 bis 3 Stunden betrugen, liegen nach dem neuen
Neutralisation der verwendeten Säure und deren Ab- Verfahren unter 10 Minuten, vorzugsweise zwischen
trennung. Bekanntlich sind Zucker im allgemeinen 2 und 5 Minuten.
und somit auch Saccharose gegenüber Alkali sehr Das erfindungsgemäße Verfahren bringt noch einen
empfindlich. Besonders bei höherer Temperatur, z. B. weiteren Vorteil mit sich. Leichter flüchtige Bestandoberhalb
100° C, kann vollständige Zersetzung der 60 teile, die bei der Hydrierspaltung in geringen Mengen
Zucker eintreten. Es war daher sehr überraschend,
festzustellen, daß die spaltende Hydrierung von
Saccharose, die in schwach saurem, neutralem oder
schwach alkalischem Medium bis pH 10 nur unter
starker Zersetzung oder mit schlechten Umsätzen vor 65
festzustellen, daß die spaltende Hydrierung von
Saccharose, die in schwach saurem, neutralem oder
schwach alkalischem Medium bis pH 10 nur unter
starker Zersetzung oder mit schlechten Umsätzen vor 65
sich geht, glatt und ohne jede Zersetzung verläuft, wenn die zu hydrierende Saccharoselösung auf ein
pH von 12 eingestellt wird. Dabei können die übrigen immer entstehen (niedere Alkohole, Säuren), werden
mit dem Kondensat entfernt. Das das Reaktionsrohr verlassende Produkt weist also eine größere Reinheit
auf, als dies nach den bisherigen Verfahren der Fall war.
Sämtliche Ergebnisse in den folgenden Beispielen sind "folgendermaßen zu verstehen: Nicht umgesetzte
Saccharose ist in keinem Falle mehr vorhanden. Die
angegebenen Umsätze beziehen sich auf gebildeten und nicht umgesetzten Sorbit-Mannit. Die angegebenen
Ausbeutezahlen beziehen sich auf den Umsatz von Sorbit-Mannit zu den Glykolen. Der Katalysator,
welcher im allgemeinen die metallische Komponente in einer Menge von 15 bis 25 Gewichtsprozent enthält,
wird, bezogen auf die eingesetzte Saccharose, im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent
verwendet.
IO
Eine 10%ige Saccharoselösung in Wasser wird bei 180° C und 60 atü während 3 Stunden in Gegenwart
von Nickel auf Kieselgur unter gutem Durchmischen der hydrierenden Spaltung unterworfen. Das pH wurde
mit Hilfe von Ca(OH)2 auf 12 eingestellt. Dazu werden
etwa 10% Ca(OH)2, bezogen auf Zucker, benötigt.
Das entstandene Hydrierungsprodukt ist klar, farblos und geruchlos. Der Umsatz beträgt 42,5%.
Erhalten werden, auf den Umsatz bezogen, 12,2 °/o Pentit, 18,2% Erythrit, 34,2°/o Glycerin, 10,6%
Äthylenglykol und 6,1 % Propylenglykol.
Wird der Zusatz von Calciumhydroxyd unterlassen, so tritt starke Zersetzung ein. Das Hydrierungsprodukt
ist gelb bis braun gefärbt, weist einen starken brenzligen Geruch auf und verhält sich gegenüber Fehlingscher
Lösung in der Kälte reduzierend, infolge Anwesenheit von Azetol.
Rohrzucker | Sorbit-Mannit | |
Umsatz Pentit |
98,4 2,3 10,0 32,0 15,2 21,2 6,7 |
98,6 2,3 8,4 25,5 19,0 14,5 4,1 |
Erythrit Glycerin Äthylenglykol Propylenglykol Butandiol |
30
Druck: 130 atü; Temperatur 200° C; pH 12; Zeit
3 Stunden. 10%ige Saccharoselösung in Wasser, Katalysator Nickel auf Kieselgur. Bei einem Umsatz
von 84% erhält man, auf den Umsatz bezogen, 10% Pentit, 4% Laktat, 14,2% Erythrit, 23% Glycerin,
11% Äthylenglykol, 7,7% Propylenglykol, 3,2% Butandiol. Unterläßt man die Einstellung des pH auf 12,
wird nur ein Umsatz von etwa 30% erreicht.
40
Vergleich zwischen der Hydrierspaltung von Saccharose und Sorbit-Mannit. Wenn man Saccharose
und Sorbit-Mannit unter gleichen Bedingungen, 230° C, 130 atü, IV2 Stunden, pH 12, 10%ige Lösung,
Nickel auf Kieselgur, der hydrierenden Spaltung unterwirft, so erhält man folgende Resultate:
55
Der Wirkungsgrad und der Umsatz sind also beim direkten hydrierenden Spalten von Rohrzucker der
hydrierenden Spaltung von Sorbit-Mannit ebenbürtig, dabei wird aber im ersten Fall die Invertierung und
die Hydrierung zu Sorbit-Mannit umgangen, was sich auf das Verfahren außerordentlich vereinfachend auswirkt.
. . Beispiel 4
2000C, 130 atü, 3 Stunden, pH 12, 10%ige Lösung,
Nickel auf Aluminiumoxyd.
Umsatz 50,5%, Pentit 4,7%, Erythrit 12,7%, Glycerin 36,6%, Äthylenglykol 21,2%, Propylenglykol
25,8%.
Besonders deutlich wird der Vorteil des Verfahrens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Aus einem mit
Rührwerk versehenen Mischgefäß 1 wird die mit 12 Gewichtsprozent Hydrierungskatalysator (Nickel
auf Kieselgur) gemischte 10%ige wäßrige Saccharoselösung in einer Menge von 51/Std. durch die Pumpe 2
über die Leitung 3 einem 161 Inhalt aufweisenden, mit Heizmantel 5 versehenen Autoklav 6 zugeführt.
Gleichzeitig erfolgt über den Kompressor 7 durch Leitung 8 die Zufuhr von frischem Wasserstoff. Der im
Reaktionsgefäß nicht verbrauchte Wasserstoff wird entspannt und nach Passieren des Kondensators 9 und
Abscheiders 10 über Leitung 11 und Kompressor 12 dem durch Kompressor 7 zugeführten Frischwasserstoff
beigemischt. Durch Leitung 13 wird dem Reaktionsgefäß
6 ebenfalls 5 1/Std. des Reaktionspfoduktes
entnommen und durch das Ventil 14 in ein Expansionsgefäß 15 entspannt, durch eine Pumpe 16 dem
Filter 17 zugeleitet, wo es vom Katalysator befreit wird. Der Katalysator wird zum größten Teil wieder
verwendet, indem er in das Mischgefäß 1 zurückgegeben wird. Über die Leitung 18 erfolgt die Entnahme
des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes. Die Menge der Reaktionsflüssigkeit im
Reaktionsgefäß 6 beträgt 121, so daß bei einer stündlichen Zufuhr von 5 1 Frischlösung, bei gleichzeitiger
Entnahme von 5 1 Reaktionsprodukt, sich eine Verweilzeit von ungefähr 2V2 Stunden ergibt. Die Wasserstoffmenge,
welche im Kreislauf geführt wird, beträgt unter Reaktionsdruck 3501/Std., die zugeführte Menge
Frischwasserstoff 2001/Std., unter Atmosphärendruck gemessen.
Der Druck beträgt 60 atü, die Temperatur 210° C. Man erzielt einen Umsatz von 82,9%. Davon sind
11,4% Erythrit, 42,8% Glycerin, 17,8% Äthylenglykol und 24,6% Propylenglykol. Hieraus ist ersichtlich,
daß die kontinuierliche Arbeitsweise auch bei geringem Überdruck gute Ergebnisse zeitigt.
In der gleichen Apparatur und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 wird statt bei 60 atm
bei 300 atm gearbeitet. Man erzielt folgendes Ergebnis: Umsatz 56,5%. Erythrit 11,8%, Glycerin 48,5 %,
Äthylenglykol 4,2%, Propylenglykol 16,9%. Entsprechend dem höheren Druck ist der Umsatz bei
300 atm geringer als bei 60 atm, ebenso aber auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
In einer Apparatur, die der in Beispiel 5 beschriebenen entspricht, wobei aber der Autoklav 6 mit
Raschigringen gefüllt ist, wird eine Ausgangslösung von 10% Saccharose in Wasser, bei einer Temperatur
von 200° C, bei einem Druck von 300 atm, mit Wasserstoff behandelt. Als Katalysator wird Nickel
auf Kieselgur verwendet. Die Verweilzeit beträgt 3 Minuten, die umgewälzte Wasserstoffmenge beträgt
200 1/Std., der Durchsatz an Saccharoselösung 6 1/Std. Die Produktion beträgt 2 1/Std., die Kondensatmenge
4 1/Std. Die Konzentration der Reaktionslösung beträgt nach Verlassen des Autoklavs
30%.
Die Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 7. Als Katalysator wird Raney-Nickel verwendet.
Die umgewälzte Menge Wasserstoff beträgt 3001/Std. Die Konzentration der Reaktionslösung beträgt etwa
40%, Der Umsatz beträgt 97%.
Gleiche Bedingungen wie im Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt enthält nach der alten Fahrweise, auf
den eingesetzten Rohrzucker bezogen, etwa 3% niedrige Alkohole (Methanol, Äthanol, Propanol),
nach der neuen Fahrweise ist das Reaktionsprodukt frei von niederen Alkoholen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen mit weniger als 6 C-Atomen in der Kette
durch Hydrierspaltung von Saccharose (Rohrzucker) in wäßriger Lösung und in Gegenwart von
Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeich
net, daß man in einer Stufe bei einem pH-Wert,
welcher mindestens zu Beginn der Reaktion 11 bis 12,5 beträgt, arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von
180 bis 250° C und bei Drücken von 50 bis 250 atü arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem konstanten
pH-Wert von etwa 12 arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Saccharoselösung in
dünner Schicht mit Wasserstoff im Gegenstrom behandelt.
5. Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die spaltende Hydrierung von Saccharose in einem mit Füllkörpern gefüllten Reaktionsrohr durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 157;
USA.-Patentschriften Nr. 2 209 055, 2 004 135,
201235;
201235;
Biochemische Zeitschrift, 212 (1929), S. 443;
Dissertation A. Reverdin, Reduktion und Spaltung von Glukose, Zürich, 1944, Teil 3, S. 80 bis 82.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 209 601/441 5.62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1129939X | 1958-07-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1129939B true DE1129939B (de) | 1962-05-24 |
Family
ID=4559107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI16515A Pending DE1129939B (de) | 1958-07-09 | 1959-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen durch Hydrierspaltung von Saccharose |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1129939B (de) |
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