DE1129472B - Process for the preparation of 2,4-diaethynylphenols substituted in the acetylene radicals - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von in den Acetylenresten substituierten 2,4-Diäthinylphenolen Zusatz zum Patent 1075595 Gegenstand des Hauptpatents 1075595 ist die Herstellung von unsubstituiertem 2,4-Diäthinylphenol, das durch Behandeln des Diäthinylchinols der Formel mit einer verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder mit einer verdünnten wäßrigen organischen Säure erhalten wird.Process for the production of 2,4-diethinylphenols substituted in the acetylene radicals Addition to patent 1075595 The subject of the main patent 1075595 is the production of unsubstituted 2,4-diethinylphenol, which is obtained by treating the diethinylquinol of the formula is obtained with a dilute aqueous oxygen-containing mineral acid or with a dilute aqueous organic acid.

Es wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent 1075595 gefunden, daß man im Acetylenrest substituierte 2,4-Diäthylinphenole der allgemeinen Formel in der R einen Phenyl-, Methoxymethyl- oder Vinylrest bedeutet, erhält, indem man Diäthinylchinole der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäuren oder wasserhaltigen organischen Säuren behandelt.It has now been found in a further embodiment of the process according to patent 1075595 that there are 2,4-diethylinphenols of the general formula substituted in the acetylene radical in which R denotes a phenyl, methoxymethyl or vinyl radical, obtained by diethinylquinols of the general formula in which R has the above meaning, treated with dilute aqueous hydrochloric acid or dilute aqueous oxygen-containing mineral acids or hydrous organic acids.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Diäthinylchinole können beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 1064508 durch Umsetzung von p-Benzochinon mit der Alkalimetallverbindung eines monosubstituierten Acetylens gewonnen werden. The diethinylquinols used as starting materials can, for example according to the method of patent 1064508 by reacting p-benzoquinone with the Alkali metal compound of a monosubstituted acetylene can be obtained.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in gleicher Weise wie das Verfahren des Hauptpatents durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man in einem organischen Lösungsmittel. Als solche sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, geeignet. The method according to the invention is carried out in the same way as the method of the main patent carried out. It is expedient to work in an organic solvent. As such, aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, are primarily suitable.

Die Lösung des Diäthinylchinols wird unter gutem Rühren vorteilhaft mit der verdünnten wäßrigen Lösung einer sauerstoffhaltigen Mineralsäure oder einer wasserhaltigen organischen Säure umgesetzt. Üblicherweise verwendet man bis etwa 15 obige wäßrige Säuren.The solution of the diethinylquinol becomes advantageous with good stirring with the dilute aqueous solution of an oxygen-containing mineral acid or a hydrous organic acid implemented. Usually one uses up to about 15 of the above aqueous acids.

Es kann jedoch zweckmäßig sein, auch höherkonzentrierte wasserhaltige Säuren zu verwenden, beispielsweise 500/obige Essigsäure oder 85 obige Ameisensäure.However, it can be useful to also use more highly concentrated water-containing Acids to use, for example 500 / above acetic acid or 85 above formic acid.

Als Mineralsäuren sind geeignet Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Aminosulfonsäure, als organische Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft zwischen etwa 70 und etwa 100°C, durchzuführen. Hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid are suitable as mineral acids or aminosulfonic acid, as organic acids formic acid, acetic acid, propionic acid or lactic acid. It is advantageous to carry out the reaction at an elevated temperature between about 70 and about 100 ° C.

Die substituierten Diäthinylphenole sind im allgemeinen kristalline Verbindungen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer organischer Verbindungen, besonders zur Herstellung von Arzneimitteln. The substituted diethinyl phenols are generally crystalline Links. They are valuable intermediates for the production of other organic products Compounds, especially for the manufacture of pharmaceuticals.

Beispiel 1 3 g 1,4-Dihydroxy-1,4-bis-(phenyläthinyl)-cyclohexa-2,5-dien werden in 100 ccm Methanol gelöst, und die Lösung wird auf 50"C erwärmt. Zu dieser Lösung tropft man dann unter Rühren 100 ccm 2 n-Salzsäure, trennt das abgeschiedene Öl ab und extrahiert die wäßrige Schicht mit Äther. Öl und Ätherauszug werden vereinigt, und die nach dem Verdampfen des Äthers erhaltene zähe Masse wird mit wenig Alkohol versetzt. Example 1 3 g of 1,4-dihydroxy-1,4-bis (phenylethinyl) -cyclohexa-2,5-diene are dissolved in 100 cc of methanol, and the solution is heated to 50 ° C. To this The solution is then added dropwise with stirring to 100 ccm of 2N hydrochloric acid and the separated off is separated Remove the oil and extract the aqueous layer with ether. Oil and ether extract are combined, and the viscous mass obtained after evaporation of the ether is made with a little alcohol offset.

Man läßt das Gemisch längere Zeit stehen und trennt die alkoholische Lösung von dem Ungelösten ab. Das alkoholische Filtrat wird wieder vollständig eingeengt und der Rückstand mit wenig Toluol versetzt. Nach längerem Stehen fällt aus der Lösung das 2,Bis-(phenyläthinyl)-phenol der Formel kristallin aus. Die Verbindung ist gut löslich in Alkohol, Essigester, Chloroform und Eisessig und löst sich auch in warmem Ligroin, Cyclohexan, Toluol und Petroläther. Sie bildet, aus Ligroin umkristallisiert, derbe Kristalle vom Schmelzpunkt 112 bis 113"C.The mixture is left to stand for a long time and the alcoholic solution is separated off from the undissolved material. The alcoholic filtrate is again concentrated completely and a little toluene is added to the residue. After standing for a long time, the 2, bis (phenyläthinyl) phenol of the formula falls out of the solution crystalline. The compound is readily soluble in alcohol, ethyl acetate, chloroform and glacial acetic acid and also dissolves in warm ligroin, cyclohexane, toluene and petroleum ether. Recrystallized from ligroin, it forms coarse crystals with a melting point of 112 to 113 "C.

Die Ausbeute beträgt 420/o der Theorie.The yield is 420% of theory.

Das 2,4-Bis-(phenyläthinyl)-phenol kann auch in einfacherer Weise gewonnen werden, wenn man das 1,4- Dihydroxy -1,4 - bis - (phenyläthinyl - cyclohexa-2,5-dien in kalter 85 0/0iger Ameisensäure verreibt. Die in der kalten Ameisensäure unlösliche Verbindung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sie kann in der vorstehend angegebenen Art gereinigt werden. The 2,4-bis (phenylethinyl) phenol can also be used in a simpler manner can be obtained if the 1,4-dihydroxy -1,4 - bis - (phenyläthinyl - cyclohexa-2,5-diene rubbed in cold 85 0/0 formic acid. Those insoluble in cold formic acid The compound is filtered off and washed with water. You can in the above specified type.

Beispiel 2 4 g 1 ,4-Dihydroxy- 1 ,4-bis-(methoxymethyl-äthinyl) cyclohexa-2,5-dien werden in 100 ccm 50°/Oiger Essigsäure gelöst. Die Mischung wird 4 Stunden unter Rühren auf etwa 70"C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung darstellt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Example 2 4 g of 1,4-dihydroxy-1,4-bis (methoxymethyl-ethinyl) cyclohexa-2,5-diene are dissolved in 100 ccm 50 ° / Oiger acetic acid. The mixture is taking 4 hours Stirring heated to about 70 ° C. Then the reaction mixture, which is a clear Solution represents, diluted with 200 ccm of water and extracted with ether.

Der Ätherauszug wird nach dem Neutralisieren über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus heißem Ligroin umkristallisiert. Die Ausbeute an 2,4-Bis-(methoxymethyl-äthinyl)-phenol der Formel beträgt 20°/o an reiner Verbindung nach dem Umkristallisieren. Die Verbindung bildet weiße büschelige nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 94"C.After neutralization, the ether extract is dried over sodium sulphate and the ether is then distilled off. The remaining residue is recrystallized from hot ligroin. The yield of 2,4-bis (methoxymethyl-ethinyl) -phenol of the formula is 20% pure compound after recrystallization. The compound forms white tufted needle-shaped crystals with a melting point of 94 "C.

Beispiel 3 5 g 1 ,4-Dihydroxy- 1 ,4-bis-(vinyläthinyl)-cyclohexa-2,5-dien werden in 100 ccm Methanol gelöst. Diese Lösung tropft man unter Rühren in eine auf 50° C erwärmte 500/,ige Essigsäure. Nach etwa einstündigem Rühren entsteht eine Trübung. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit 100 ccm Wasser verdünnt und mit je 100 ccm Äther dreimal extrahiert. Die vereinigten Auszüge werden mit Wasser gewaschen, und die im Ätherauszug vorhandene Essigsäure wird durch Zugabe einiger Gramm Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach dem Filtrieren der Lösung wird der Ätherauszug über Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle gereinigt. Der Äther wird dann im Vakuum in Stickstoffatmosphäre entfernt. Es hinterbleibt 2,4-Bis-(vinyläthinyl)-phenol der Formel als viskose Flüssigkeit. Die Verbindung zersetzt sich beim Destillieren.Example 3 5 g of 1,4-dihydroxy-1,4-bis (vinylethhinyl) cyclohexa-2,5-diene are dissolved in 100 cc of methanol. This solution is added dropwise with stirring into a 500% acetic acid heated to 50 ° C. After stirring for about one hour, it becomes cloudy. The cooled reaction mixture is diluted with 100 cc of water and extracted three times with 100 cc of ether each time. The combined extracts are washed with water and the acetic acid present in the ether extract is neutralized by adding a few grams of sodium bicarbonate. After filtering the solution, the ether extract is dried over sodium sulfate and cleaned with activated charcoal. The ether is then removed in vacuo in a nitrogen atmosphere. What remains is 2,4-bis (vinylethhinyl) phenol of the formula as a viscous liquid. The compound decomposes when distilled.

Das Bis-(vinyläthinyl)-phenol wird in 50 ccm Methylalkohol gelöst und unter normalen Bedingungen mit Palladium auf Kohle als Katalysator hydriert. Die Hydrierung verläuft sehr rasch. Die nach dem Abdampfen des Methanols erhaltene viskose Flüssigkeit läßt sich im Vakuum destillieren. Diese Verbindung, das 2,4-Dibutylphenol, besitzt den Kp.l5= 156 bis 158"C. Die Ausbeute an Dibutylphenol beträgt 40 bis 500/o der Theorie. The bis (vinylethinyl) phenol is dissolved in 50 cc of methyl alcohol and hydrogenated under normal conditions with palladium on carbon as a catalyst. The hydrogenation is very rapid. The one obtained after evaporation of the methanol viscous liquid can be distilled in vacuo. This compound, 2,4-dibutylphenol, has a boiling point of 156 to 158 "C. The yield of dibutylphenol is 40 to 500 / o the theory.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in den Acetylenresten substituierten 2,4-Diäthinylphenolen der allgemeinen Formel in der R jeweils einen Phenyl-, Methoxymethyl-oder Vinylrest bedeutet, nach Patent 1075595, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthinylchinole der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder verdünnten wäßrigen sauerstoffhaltigen Mineralsäuren oder wasserhaltigen organischen Säuren behandelt.PATENT CLAIM: Process for the preparation of 2,4-diethinylphenols of the general formula substituted in the acetylene radicals in which R is in each case a phenyl, methoxymethyl or vinyl radical, according to Patent 1075595, characterized in that diethinylquinols of the general formula in which R has the above meaning, treated with dilute aqueous hydrochloric acid or dilute aqueous oxygen-containing mineral acids or hydrous organic acids.